DE60015947T2

DE60015947T2 - Wärmeübertragungsflüssigkeit enthaltend Nanopartikel und Carboxylate

Info

Publication number: DE60015947T2
Application number: DE60015947T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Maes; Cecile Libot; Peter Roose; Serge Lievens
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: JP2004501269A; CA2413463C; DE60015947D1; ZA200210233B; BR0111789A; AU2001281840B2; CA2413463A1; KR100736178B1; EP1167486B1; PL199177B1; MXPA02012412A; PT1167486E; RU2265039C2; EP1167486A1; US20050012069A1; BR0111789B1; PL359240A1; CZ20024117A3; WO2001098431A1; TW574355B

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung von Submikronteilchen (Nanoteilchen) und Carboxylaten zur Verbesserung der Wärmeübertragungseigenschaften von Wärmeübertragungsfluiden und Frostschutz-Kühlmitteln. Die Carboxylate bilden eine stabile physisorbierte oder chemisorbierte Carboxylat-Schutzschicht auf den metallischen Nanoteilchen, welche die Wärmeübertragung nicht behindert. Die Kombination von Carboxylaten und metallischen Nanoteilchen gibt einen hervorragenden Korrosionsschutz, eine bessere Wärmeübertragung und eine bessere Stabilität.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden als Wärmeträger in vielen Anwendungen eingesetzt. Beispiele für den Einsatz von Wärmeübertragungsflüssigkeiten beinhalten die Abfuhr oder den Austausch von Überschusswärme von stehenden oder laufenden Verbrennungskraftmotoren, der erzeugten Wärme von Elektromotoren und Generatoren, von Prozesswärme und Kondensationswärme (beispielsweise in Raffinerien und Dampferzeugungsanlagen). Bei all diesen Anwendungen sind die thermische Leitfähigkeit und Wärmekapazität der Wärmeübertragungsflüssigkeit wichtige Parameter für die Entwicklung von energetisch wirksamen Wärmeübertragungseinrichtungen. Für eine Verbesserung der Gesamtleistung der Einrichtung braucht die Industrie aber dringend neue Wärmeübertragungsflüssigkeiten mit erheblich höheren Wärmeleitfähigkeiten als bisher. Bekanntlich besitzen Festkörper und insbesondere Metalle eine um Größenordnungen höhere Wärmeleitfähigkeit als Flüssigkeiten. Es darf daher erwartet werden, dass die Wärmeleitfähigkeit von Flüssigkeiten, die einen Feststoff suspendiert enthalten, insbesondere metallische Teilchen, erheblich höher ist als von herkömmlichen Flüssigkeiten.
Seit den theoretischen Arbeiten von Maxwell im Jahr 1881 erfolgten viele theoretische und experimentelle Untersuchungen zur wirksamen Wärmeleitfähigkeit von feststoffhaltigen Dispersionen. Das Maxwell'sche Modell zeigt, dass die thermische Leitfähigkeit von Suspensionen, die kugelförmige Teilchen enthalten, mit dem Volumenanteil der festen Teilchen zunimmt. Er hat auch gezeigt, dass die thermische Leitfähigkeit von Suspensionen mit dem Verhältnis von Oberfläche zu Teilchenvolumen zunimmt. Moderne Herstellungsverfahren bieten Möglichkeiten, die Stoffe auf Mikro- und Nanometergröße zu verarbeiten. Die Verwendung von Nanoteilchen in Wärmeübertragungsflüssigkeiten wie Wasser, Ethylenglycol und Maschinenöl wurde vorgeschlagen (S.U. Choi, ASME Kongress, San Francisco, CA, November 12–17, 1995). Man erhält damit eine neue Klasse von technischen Flüssigkeiten (Nanoflüssigkeiten) mit besseren Wärmeübertragungseigenschaften. S.U. Choi et al. berichten in ASME Transactions 280, Band 121, Mai 1999 von Wärmeleitfähigkeitsmessungen an Flüssigkeiten, die Al₂O₃ und CuO-Nanoteilchen enthalten. Diese Versuche zeigen, dass die Nanoflüssigkeiten, selbst wenn sie nur eine kleine Menge Nanoteilchen enthalten, wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeiten besitzen als die Flüssigkeiten (Wasser, Ethylenglycol) ohne diese Nanoteilchen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, bessere Wärmeübertragungseigenschaften für Wärmeübertragungsflüssigkeiten bereitzustellen, die Carboxylate enthalten, und zwar durch den Zusatz von metallischen Submikronteilchen (Nanoteilchen) zu diesen Wärmetauscherflüssigkeiten.
STAND DER TECHNIK
Das deutsche Patent 41 31 516 beschreibt eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, insbesondere für Solarkollektoren, die fein verteiltes Aluminiumpulver enthält und bevorzugt ein phenolisches Antioxidans, ein Antiagglomerierungsmittel sowie ein Oberflächenmittel.
Die mitübertragene EP-A-0,229,440, die EP-A-0,251,480, die EP-A-0,308,037 und die EP-A-0,564,721 beschreiben die Verwendung von Carboxylatsalzen als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Wärmetauscherflüssigkeiten oder korrosionshemmenden Frostschutzformulierungen. Es wird ein besserer Korrosionsschutz für diese Carboxylat-Korrosionsschutzkombinationen gefunden als für Korrosionsinhibitoren nach dem Stand der Technik. Die europäische Patentanmeldung Nr. 99930566.1 beschreibt wässrige Lösungen von Carboxylaten, die Frost- und Korrosionsschutz bieten. Die wässrigen Lösungen von Nieder(C₁-C₂)- und Höhercarbon(C₃-C₅)-säuresalzen bilden einen eutektischen Gefrierschutz. Durch Zusatz von ein oder mehreren C₆-C₁₆ – Carbonsäuren wird ein besserer Korrosionsschutz erhalten. Die Vorteile der Kühlflüssigkeiten auf Carbonsäurebasis gegenüber Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Kühlflüssigkeiten liegt in einer besseren Wärmeübertragung aufgrund einer höheren spezifischen Wärme und einer besseren Fluidität wegen des höheren Wassergehalts bei gleicher Frostschutzleistung.
Yimin Xuan und Qiang Li beschreiben im International Journal of Heat Fluid Flow (2000), 21(1), Seiten 58 bis 64 ein Verfahren zur Herstellung einer Nanoflüssigkeit, welche eine Suspension ist von Nanophasenpulvern in einer Grundflüssigkeit. Es werden Kupferteilchen mit etwa 100 nm Durchmesser zum Wasser-Mineralölsystem so zugegeben, dass man eine Teilchensuspension erhält. Zur Stabilisierung dieser Suspension werden als Dispergierungsmittel Oleinsäure und ein Lauratsalz verwendet.
DE 198 52 203 beschreibt Schmiermittel, die Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 500 nm dispergiert in einer organischen Matrix enthalten. Sie enthält eine allgemeine Offenbarung für Teilchen mit einer hydrophoben Beschichtung. Die Schmiermittel können Öl-in-Wasser-Emulsionen sein. Sie enthält ferner eine Offenbarung für die Möglichkeit einer Oberflächenbeschichtung dieser Teilchen mit beispielsweise Palmetinsäure.
US-5,098,609 beschreibt stark thermisch leitende Pasten, umfassend einen thermisch leitenden Füller, einen nicht wässrigen flüssigen Träger und ein stabilisierendes Dispergierungsmittel. Der Füller kann Nanoteilchen enthalten, wohingegen das Dispergierungsmittel Octansäure sein kann.
Lee, Choi, Li und Easterman beschreiben in ADME Journal of Heat Transfer, USA, Band 121, 2, Seiten 280 bis 289 oxidische Nanoflüssigkeiten, die man als thermisch leitende Mittel verwenden kann.
GEBIET DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass die Carboxylate mit der metallischen Oberfläche reagieren und eine stabile physis- oder chemisorbierte Carboxylatschutzschicht bilden. Diese Molekülschicht schützt die Nanoteilchen vor Korrosion und stabilisiert die kolloidale Lösung oder Suspension der Nanoteilchen in der Flüssigkeit mit den Carboxylatkomponenten. Anders als die Schutzschichten, die von herkömmliche Korrosionsinhibitoren gebildet werden, stellt das Carboxylat eine physisorbierte oder eine chemisorbierte Schicht auf der Teilchenoberfläche und sie beeinträchtigt nicht die Wärmeübertragung an der Grenzschicht zwischen Teilchen und Flüssigkeit. Bei herkömmlichen Korrosionsinhibitoren bilden sich vergleichsweise dicke Schutzschichten, die das Metall vor Korrosion schützen. Die Wärmeübertragungsleistung an der Grenzschicht zwischen Metalloberfläche und Flüssigkeit wird durch die thermischen Isoliereigenschaften des Schutzfilms vermindert. Es wurde gefunden, dass metallische Nanoteilchen mit Carboxylaten behandelt werden können und einen stabilen chemisorbierten Film auf der Metalloberfläche der Nanoteilchen bilden. Bei dieser Behandlung erhält man Nanoteilchen mit einem chemisch gebundenen, korrosions- und lösungsmittelbeständigen Oberflächenschutzfilm. Die Carboxylat-behandelten metallischen Submikroteilchen (Nanoteilchen) können auch in anderen funktionalen Flüssigkeiten oder in Seifen eingesetzt werden, beispielsweise als Gleit- und Schmiermittel, und sie verbessern die thermi schen Leiteigenschaften dieser Flüssigkeiten oder Seifen. Die chemisorbierte Carboxylatschicht auf den Teilchen bewirkt einen Korrosionsschutz und optimierte Wärmeübertragungseigenschaften an der Teilchenoberfläche.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft den Zusatz von Aluminium-Nanoteilchen zu Wärmeübertragungsflüssigkeiten oder Motorkühlmitteln, die C₁-C₁₆ Carboxylate enthalten zur weiteren Verbesserung der Wärmeübertragungseigenschaften dieser Fluide, in dem die thermische Leitfähigkeit und Wärmekapazität der Fluide erhöht wird. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft den Zusatz von Aluminium-Nanoteilchen zu derartigen Wärmeübertragungsflüssigkeiten oder Motorkühlmittel. Es wurde gefunden, dass die in diesen Flüssigkeiten enthaltenen Carboxylate wechselwirken mit der metallischen Oberfläche oder der Oxidoberfläche der Aluminium-Nanoteilchen und eine stabile physisorbierte oder chemisorbierte Carboxylatschicht bilden. Diese Molekülschicht schützt offenbar die Nanoteilchen vor Korrosion. Anders als herkömmliche Korrosionsinhibitoren beeinträchtigt die physisorbierte oder chemisorbierte Carboxylatschicht auf den Teilchen nicht die Wärmeübertragung an der Teilchenoberfläche.
Maes et al. vergleichen in ASTM STP 1192, Seiten 11 bis 24, 1993, einen Korrosionsschutz durch Carboxylatkorrosionsinhibitoren mit herkömmlichen Korrosionsinhibitoren. Die Wirksamkeit des Carboxylatinhibitors wurde bewertet in einem Gewichtsverlust-Korrosionstest unter statischen und dynamischen Bedingungen. Die thermischen Eigenschaften des vom Carboxylatkorrosionsinhibitor auf der Metalloberfläche gebildeten Schutzfilms wurde unter dynamischen Bedingungen bewertet und mit den thermischen Eigenschaften von Schutzfilmen verglichen, die von herkömmlichen Korrosionsinhibitoren gebildet werden. Bei den dynamischen Wärmeübertragungsversuchen gemäß ASTM STP 1192, Seite 11 bis 24 werden die Temperaturen auf Metallstreifen bestimmt. Es wird ein konstanter Wärmezugang (2000 Watt) eingestellt. 1 zeigt die Temperaturen des Mittelabschnitts einer beheizten Aluminium-Testprobe, wie sie mit einem guten herkömmlichen Inhibitor und mit einem Carboxylatinhibitor in den Kühlmittellösungen erhalten wird. Die Temperatur im Mittelbereich des Metalls blieb bei den Lösungen mit einem Carboxylatinhibitor konstant bei etwa 170°C, wohingegen beim herkömmlichen Inhibitor höhere Temperaturen gefunden wurden – 190°C wurde da nach einer Versuchsdauer von 60 Stunden erreicht. Da die thermischen Eigenschaften der Flüssigkeiten etwa gleich sind, muss der Temperaturunterschied vom Schutzfilm herrühren, der sich an der Grenzschicht zwischen Metall und Flüssigkeit bildet. Es wird angenommen, dass die vergleichsweise dicke Schicht, die sich beim herkömmlichen Inhibitor bildet, das Metall thermisch isoliert und eine wirksame Wärmeübertragung behindert. Unter den dynamischen Testbedingungen bewirken die isolierenden Eigenschaften des Schutzfilms einen Temperaturanstieg. Beim Carboxylatinhibitor bleibt die Temperatur ziemlich konstant, was darauf hinweist, dass der von den Carboxylaten bereitgestellte Schutz nicht mit der Wärmeübertragung an der Grenzschicht zwischen Metall und Flüssigkeit interferiert.
Darden et al. beschreiben in SAE Paper 900804, 1990 versuchsweise Schutzmechanismen für die Carboxylatinhibitoren. Das Carboxylatanion bildet einen Komplex mit dem Metall während es noch immer im festen Gitter gebunden ist. Es wird keine grobe Schicht gebildet, sondern eine Schicht von mikroskopischer Dicke an den Anodenstellen auf der Metalloberfläche. Eine weitere Charakterisierung der Schichten, die von den Carboxylatinhibitoren gebildet werden, ist in der Arbeit von Verpoort et al. berichtet (Applied Spectroscopy, Band 53, Nr. 12, 1999, Seiten 1528 bis 1534). Die unter den dynamischen Wärmeübertragungsbedingungen gebildeten Carboxylatfilme wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Fourier-transformierten Infrarot (FT-IR) untersucht. Auf Grundlage dieser Eigenschaftsuntersuchungen und verschiedener Einsichten aus der Literatur, ergibt sich der in 2 gezeigte allgemeine Korrosionsschutzmechanismus für die Carboxylatkorrosionsinhibitoren. Die Carboxylate bilden eine stabile physisorbierte oder chemisorbierte Carboxylatschutzschicht auf der Metalloberfläche. Die chemisorbierte Schicht wird gebildet, wenn die Probe einer intensiven Wärmeübertragung ausgesetzt ist. Die XPS-Analyse der Oberfläche des Metallstreifens, welcher der Wärmeübertragung unterzogen wird, gibt klar Hinweise auf die Gegenwart von chemisch gebundenen Carboxylaten. Auch nach Spülen mit Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton bleibt die Carboxylatbindung bestehen.
FIGUREN
Es zeigt:
1 die Wirkung des von herkömmlichen und Carboxylatkorrosionsinhibitoren gebildeten Schutzfilme auf die Streifentemperatur bei Versuchsbedingungen mit einer dynamischen Wärmeübertragung;
2 allgemein den Mechanismus für die Hemmung der metallischen Korrosion durch Carbonsäuren;
3 eine Zeichnung von Nanopartikeln, die herkömmliche und Carboxylatinhibitoren aufweisen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Anwendung von Nanoteilchen in Fluiden mit Carboxylatinhibitoren
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von besseren Wärmeübertragungseigenschaften für Wärmetauscherflüssigkeiten, die Carboxylate enthalten, durch den Zusatz von Submikronteilchen (Nanoteilchen) zu diesen Wärmetauschertlüssigkeiten.
Carboxylate geben bessere Wärmeübertragungseigenschaften bei Nanoteilchen-haltigen Flüssigkeiten
Siehe 1. Bei Aluminium reagieren die Carboxylate mit der Metalloberfläche unter Bildung einer stabilen physisorbierten oder chemisorbierten Carboxylat-Schutzschicht. Diese Molekülschicht wurde auf den Nanoteilchen gefunden und schützt diese vor Korrosion. Anders als herkömmliche Korrosionsinhibitoren wird die Carboxylatschicht auf der Teilchenoberfläche physisorbiert oder chemisorbiert (2) und beeinträchtigt nicht die Wärmeübertragung an der Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Teilchenoberfläche. Herkömmliche Korrosionsinhibitoren hingegen bilden vergleichsweise dicke Schichten, die dann das Metall vor Korrosion schützen. Die Wärmeaustauschleistung an der Grenzschicht zwischen Metalloberfläche und Flüssigkeit wird dann jedoch durch die thermisch isolierenden Eigenschaften des Schutzfilms vermindert. 3 zeigt eine zeichnerische Darstellung, wie die metallischen Nanoteilchen durch das erfindungsgemäße System geschützt sind.
Carboxylate stabilisieren die Kolloidale Lösung oder Suspension der Nanoteilchen
Aufgrund der Micellenstruktur der Carboxylate in der Lösung und den physisorbierten oder chemisorbieren Carboxylaten auf der Oberfläche der Nanoteilchen (2) stabilisieren die Carboxylate nachweislich die kolloidale Lösung oder Suspension der Nanoteilchen in einer Flüssigkeit. Dies ist ein Vorteil gegenüber herkömmlichen Systemen.
Carboxylate können zur Behandlung der Nanoteilchen eingesetzt werden
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Behandlung metallischer Nanoteilchen mit Carboxylaten und die Bereitstellung eines stabilen chemisorbierten Films auf der Metalloberfläche der Nanoteilchen. Diese Behandlung stellt Nanoteilchen bereit mit einem chemisch gebundenen, korrosions- und lösungsmittelfesten Schutzfilm auf der Oberfläche, der nicht die Wärmeübertragung beeinträchtigt.
Carboxylat-behandelte Nanoteilchen eignen sich für andere technische Flüssigkeiten oder Seifen
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung der carboxylatbehandelten metallischen Submikronteilchen (Nanoteilchen) in weiteren funktionellen Flüssigkeiten oder Seifen wie Gleit- und Schmiermittel zur Verbesserung der Wärmeleiteigenschaften dieser Flüssigkeiten oder Seifen. Die chemisorbierte Carboxylatschicht auf den Teilchen stelle einen Korrosionsschutz und bewirkt optimierte Wärmeübertragungseigenschaften an der Teilchenoberfläche.

Claims

Verwendung von Submikron- (Nano-) Aluminiumteilchen, die eine chemisorbierte oder physisorbierte Schicht Carboxylat aufweisen, zum Verbessern der Wärmeübertragungseigenschaften von Wärmeübertragungsfluiden oder Frostschutz-Kühlmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Carboxylat eine Kombination von ein oder mehreren C₁-C₁₆ -Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Carboxylat eine Kombination von ein oder mehreren C₁-C₅-Carbonsäuren oder deren Salze und ein oder mehreren C₁-C₁₆-Carbonsäuren oder deren Salze.
Verfahren zum Verbessern des Wärmeübertragungsvermögens eines Fluids durch Hinzugeben zu oder Dispergieren in dem Fluid von Submikron- oder Nanometer-Aluminiumteilchen, die mit mindestens einer C₁-C₁₆-Carbonsäure oder deren Carbonssäuresalz behandelt sind, so dass sich eine chemisorbierte oder eine physisorbierte Carboxylatschicht darauf bildet.
Verfahren zum Verbessern des Wärmeübertragungsvermögens einer Seife durch Hinzugeben zu oder Dispergieren in der Seife von Submikron- oder Nanometer-Aluminiumteilchen, die mit mindestens einer C₁-C₁₆-Carbonsäure oder deren Carbonsäuresalz behandelt sind, so dass sich eine chemisorbierte oder eine physisorbierte Carboxylatschicht hierauf bildet.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluid eine Wärmetauscherflüssigkeit auf Basis eines wasserlöslichen alkoholischen Gefrierpunkterniedrigers ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Fluid oder die Seife ein Gleitmittel oder eine Hydraulikflüssigkeit ist auf der Basis von Erdöl oder synthetischem Öl, Mineral- oder synthetischer Seife oder Schmierfett.
Wärmetauscherfluid oder Seife, umfassens Submikronteilchen (Nanoteilchen) aus Aluminium, die eine chemisorbierte oder eine physisorbierte Schicht von Carboxylat besitzt.