WO1996017108A1 - Mittel zur behandlung von festen oberflächen, welches ein lösungsmittel und eine fluorhaltige substanz als aktives mittel enthält - Google Patents

Mittel zur behandlung von festen oberflächen, welches ein lösungsmittel und eine fluorhaltige substanz als aktives mittel enthält Download PDF

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WO1996017108A1
WO1996017108A1 PCT/DE1995/001693 DE9501693W WO9617108A1 WO 1996017108 A1 WO1996017108 A1 WO 1996017108A1 DE 9501693 W DE9501693 W DE 9501693W WO 9617108 A1 WO9617108 A1 WO 9617108A1
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PCT/DE1995/001693
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Nikolai Riabinine
Alexandre Riabinine
Karin Schuch
Harry Post
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Nikolai Riabinine
Alexandre Riabinine
Karin Schuch
Harry Post
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/72—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions

Definitions

  • Solid surface treatment agent containing a solvent and a fluorine-containing substance as an active agent
  • the invention relates to an agent for treating solid surfaces.
  • an agent for treating solid surfaces is described in WO 88 05 473.
  • the known means with which a coating, namely an oxidation protection, of metal surfaces is to be achieved has a structure according to the formula [CX3 - (CX 2 0) m - (C 2 X 0) n - CX 2 ] [ CX 3 - (CX 2 ) m _, in which X contains fluorine, chlorine, iodine or hydrogen and where m and n can be numbers between 1 and approximately 32.
  • the linear chemical compound described above is provided with a reactive group, preferably a carbonyl group, carboxyl group or carbonate group.
  • a reactive group preferably a carbonyl group, carboxyl group or carbonate group.
  • the connection of the linear compound by means of the reactive groups to the surface to be coated takes place via an oxidation-reduction reaction, the application of the coating to the reactive metal surface being referred to as a controlled oxidation reaction.
  • a continuous coating is achieved, which should be monomolecular if possible and should have a thickness of approximately 25 ⁇ to 250 ⁇ .
  • the agent known from WO 88 05 473 requires a metallically clean surface in order to be effective. therefore says, for example, in the case of aluminum provided with an oxide layer. If, for example, aluminum is to be coated with the known agent, a metallically pure surface must first be prepared by mechanical processing or chemical treatment. In addition to the contaminated surface, part of the metal must also be removed. All sub-steps, including the preparation of the surface, must take place under non-oxidizing conditions, for example under protective gas or in a suitable liquid. The non-oxidizing conditions must be maintained until the agent is applied and until the reaction with the metal surface is complete.
  • the invention is therefore based on the object of creating an agent which requires only little complex preparation measures and which is applied not only to metal surfaces, but generally to almost all solid surfaces. that can, and which not only acts as protection against oxidation, but also reduces the coefficient of friction of the surface and wear. This object is achieved in accordance with the characterizing part of claim 1.
  • the agent according to the invention is a multicomponent system which contains organofluorine surfactants and regulating additives in various diluents.
  • the agent according to the invention like the known agent according to WO 88 05 473, consists of a fluoroorganic linear part and a reaction part.
  • the fluoroorganic linear part according to the invention which could also be thought of as a thread-like part, consists of the chain links R F and R ' F.
  • the fluoroorganic linear molecules according to the invention are of helical design.
  • the high-molecular fluoroorganic part of the molecule is connected to the reactive part ZQ.
  • Z can take the form -CO-, -S0 2 -;
  • Q can be -OH, -CF3 or -CF (CF 3 ) 2 .
  • the agent according to the invention has a completely different mode of action compared to the known agent according to WO 88 05 473.
  • the agent according to the invention is independent of the material composition of the surfaces to be treated by chemical absorption on the surface Surface bound.
  • the helical molecules of the agent according to the invention are capable of capturing electrons at locations on the metallic surface which have a particularly high electron density, and thereby "mounting" on the surface, i.e., on metallic surfaces (except titanium). to hold on. Distributed locally, particularly high electron densities occur over the metallic surface where lattice defects are present. Surface cracks show particularly high electron densities.
  • the molecules according to the invention interact with these electrons by forming a common electron structure there, which results in particularly strong adhesion of the agent according to the invention to the surface of the substrate to be treated.
  • the agent according to the invention is firmly bonded to the surface by means of hydrogen bonds, dispersion forces and capillary forces.
  • the molecules according to the invention bind by interaction with the ionic lattice of such ceramic materials.
  • the helical molecules according to the invention have a diameter of approximately 24 ⁇ and a height of approximately 40-60 ⁇ .
  • the molecules according to the invention are arranged at a distance of approximately 28 ⁇ from one another on a metal surface.
  • the helical molecules according to the invention are arranged with their screw axis normally on the surface.
  • a surface treated according to the invention does not represent a continuously dense layer: the helical molecules according to the invention arranged at lateral intervals enable the treated substance to "breathe". Nevertheless, contact of the substance with moisture, with sulfur and nitrogen oxides and with other aggressive components is prevented.
  • a surface treated according to the invention is resistant to high temperature (the maximum operating temperature is approximately between 400.degree. C. and 450.degree. C., briefly even 700.degree. C.), to pressure (relative loads of up to 3000 N / mm 2 ) and to the effects of chemical substances and Radiation resistant.
  • the layer according to the invention can only be removed from the surface by mechanical treatment.
  • An outstanding property of the layer according to the invention is its low coefficient of friction and the reduction in wear on friction pairings.
  • the surface energy based on the local defects caused by lattice defects, is evened out.
  • the bottom line is that the surface energy is reduced from 1800-5000 mN / m (for metals) to 2 to 4 mN / m and from 500 mN / m (for ceramics and stone) to 2 to 4 mN / m.
  • the coefficient of friction of the surfaces treated in accordance with the invention is reduced by approximately 10 times and the breakaway torque by 10,000 times compared to untreated surfaces.
  • the wear resistance of friction pairings increases 2-fold and more.
  • the surface-active agent according to the invention seals all microcracks and micropores, degasses them, protects the surface against the action of aggressive substances and suppresses electrochemical corrosion, for example hydrogen embrittlement.
  • micropores and microcracks lose their ability to concentrate stresses, ie to form centers of destruction. Thanks to the helical structure of the molecules of the agent according to the invention, they are primarily able to hold lubricants positively laterally between them and thus create a lubricant boundary layer in friction zones, which excludes dry friction and reduces the gas permeability and the micro-destruction of the friction pairs .
  • the shear strength of a lubricant which is positively held according to the invention is approximately 30 times greater than that of an untreated surface.
  • the target operating time of the machines and equipment is increased; the surface quality when machining workpieces with cutting, punching and pressing tools is improved; the wear from fluid and solid friction is reduced; energy consumption is reduced; the wear resistance and the sealing properties of elastomers and plastics in seals and couplings are increased; the aging of the material is prevented; the positioning accuracy and the operating properties of actuating mechanisms are increased; compression molding is facilitated, and the consumption of drawing and separating agents is reduced.
  • hydrocarbon emulsifiers do not have halogens, but consist, for example, of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, etc. Because these emulsifiers always have carbon and hydrogen, they are called hydrocarbon emulsifiers.
  • the substances belonging to the different groups of substances can be used as emulsifiers. The most common are aliphatic substances, aromatics, fatty aromatics, cycloalkanes, alicyclic acids, amines, alcohols and derivatives of the aforementioned substances.
  • a special feature according to the invention is characterized by claim 10, according to which the emulsion consists of a lubricating oil of a machine, e.g. an internal combustion engine, and an emulsifier is formed.
  • the agent according to the invention added to the lubricating oil of the internal combustion engine together with an emulsifier is able, e.g. to give excellent starting and emergency running properties to a diesel engine used in the Arctic.
  • n for the chain length of the fluoroorganic linear (thread-like) part of the molecule according to the invention is also an important variable.
  • a fluorine ion content 0.05 mg / g.
  • a fluorine ion content in the oligomer product of more than 0.05 mg / g, a certain oxidation-corrosion wear of contact surfaces is to be expected, which should be avoided. If, however, the fluorine ion content is below 0.05 mg / g, negative effects on the above-described advantageous operating properties of friction surface pairings are excluded.
  • Proportion of active agent 5.0 percent
  • Emulsifier 3 percent
  • Example 1 200 1688 44 8.0> 900 21 0.092 0.85
  • Example 2 200 7031 46 9.0 24 0.095 0.80
  • Example 4 200 16 106 58 6.5 55 0.074 0.70
  • Example 5 200 16 106 55 7.0 52 0.071 0.80
  • Example 6 200 22 800 78 5.0 72 0.065 0.85
  • Example 7 200 1688 28 9.0 18 0.071 0.75
  • Example 8 200 7031 31 8.5 19 0.085 0.50
  • Example 9 200 22 800 77 5.0> 900 69 073 0.85
  • Example 12 200 18 750 71 6.0 70 063 0.80
  • Example 14 200 16 106 57 8.0 50 076 0.83
  • Example 15 200 22800 65 5.5 54 084 0.90
  • Example 18 200 18 750 70 6.0 58 065 0.85
  • Examples 17-19 were introduced into lubricating oil at a concentration of 0.3% by weight of the active agent.

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Abstract

Ein Mittel in Form eines Mehrkomponentensystems beinhaltet fluororganische oberflächenaktive Stoffe und regelnde Zusätze in verschiedenen Verdünnungsmitteln. Das Mittel weist einen fluororganischen linearen Teil und einen Reaktionsteil auf. Der fluororganische lineare Teil besteht aus den Kettengliedern RF und R'F. Die fluororganischen linearen Moleküle sind schraubenlinienförmig ausgebildet. Der hochmolekulare fluororganische Teil des Moleküls ist mit dem reaktionsfähigen Teil ZQ verbunden. Z kann die Gestalt -CO-, -SO2- annehmen; Q kann -OH, -CF3 oder -CF(CF3)2 sein. Das Mittel kann ohne aufwendige Vorbereitungsmaßnahmen nicht nur auf Metalloberflächen, sondern allgemein auf fast alle festen Oberflächen aufgebracht werden. Das Mittel wirkt nicht nur als Oxydationsschutz, sondern reduziert zudem den Reibungskoeffizienten der Oberfläche und den Verschleiß.

Description

Mittel zur Behandlung von festen Oberflächen, welches ein Lösungsmittel und eine fluorhaltige Substanz als aktives Mittel enthält
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von fe¬ sten Oberflächen. Ein solches Mittel ist in der WO 88 05 473 beschrieben.
Das bekannte Mittel, mit welchem eine Beschichtung, und zwar ein Oxydationsschutz, von Metalloberflächen erzielt wer¬ den soll, weist eine Struktur nach der Formel [CX3 - (CX20)m - (C2X 0)n - CX2] [CX3 - (CX2)m_ auf, in welcher X Fluor, Chlor, Jod oder Wasserstoff enthält und wobei m und n Zahlen zwischen 1 und etwa 32 sein können.
Die vorbeschriebene lineare chemische Verbindung ist mit einer reaktionsfähigen Gruppe, vorzugsweise einer Carbonyl- gruppe, Carboxylgruppe oder Carbonatgruppe, versehen. Die An- bindung der linearen Verbindung mittels der reaktionsfähigen Gruppen an die zu beschichtende Oberfläche erfolgt über eine Oxydations- Reduktionsreaktion, wobei das Aufbringen der Be¬ schichtung auf die reaktive Metalloberfläche als kontrol¬ lierte Oxydationsreaktion bezeichnet wird. Mit dem bekannten Mittel wird eine lückenlos durchgehende Beschichtung erzielt, welche nach Möglichkeit monomolekular sein und eine Dicke von etwa 25 Ä bis 250 Ä aufweisen soll.
Das durch die WO 88 05 473 bekannte Mittel setzt zu sei¬ ner Wirksamkeit eine metallisch reine Oberfläche voraus, ver- sagt deshalb beispielsweise bei mit einer Oxydschicht verse¬ henem Aluminium. Wenn also beispielsweise Aluminium mit dem bekannten Mittel beschichtet werden soll, so muß zunächst einmal durch mechanische Bearbeitung oder chemische Behand- lung eine metallisch reine Oberfläche bereitet werden. Hier¬ bei muß neben der verunreinigten Oberfläche auch ein Teil des Metalls entfernt werden. Alle Teilschritte inklusive der Vor¬ bereitung der Oberfläche müssen unter nichtoxydierenden Be¬ dingungen, beispielsweise unter Schutzgas oder in einer ge- eigneten Flüssigkeit, geschehen. Die nichtoxydierenden Bedin¬ gungen müssen bis zum Aufbringen des Mittels und bis zu des¬ sen vollzogener Reaktion mit der Metalloberfläche aufrechter¬ halten werden.
Die praktische Verwertung des von der WO 88 05 473 be¬ kannten Mittels erfordert daher einen relativ großen techni¬ schen Aufwand, der nur bei sehr speziellen Anwendungen zu rechtfertigen und nur bei einfachen Geometrien anwendbar ist. Hinzu kommt, daß das bekannte Mittel lediglich eine metalli- sehe Oberfläche gegen eine unkontrollierte Oxydation schützt, die sonstigen Eigenschaften der metallischen Oberfläche in¬ dessen - insbesondere im Zusammenwirken mit anderen Oberflä¬ chen - nicht verändert.
Ausgehend von dem in der WO 88 05 473 bekannten Mittel, liegt daher der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zu schaffen, welches nur wenig aufwendiger Vorbereitungsmaßnah¬ men bedarf, welches nicht nur auf Metalloberflächen, sondern allgemein auf fast allen festen Oberflächen aufgebracht wer- den kann, und welches nicht nur als Oxydationsschutz wirkt, sondern zudem den Reibungskoeffizienten der Oberfläche und den Verschleiß reduziert. Diese Aufgabe wird entsprechend dem Kennzeichenteil des Anspruchs 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Mittel stellt ein Mehrkomponenten¬ system dar, das fluororganische oberflächenaktive Stoffe und regelnde Zusätze in verschiedenen Verdünnungsmitteln beinhal¬ tet.
Das erfindungsgemäße Mittel besteht ebenso wie das be¬ kannte Mittel gemäß der WO 88 05 473 aus einem fluororgani¬ schen linearen Teil und aus einem Reaktionsteil. Der erfin¬ dungsgemäße fluororganische lineare Teil, den man sich auch als fadenförmigen Teil vorstellen könnte, besteht aus den Kettengliedern RF und R'F. Im Unterschied zu den linearen Kettengliedern gemäß der WO 88 05 473 sind die erfindungsge¬ mäßen fluororganischen linearen Moleküle schraubenlinienför- mig ausgebildet.
Der hochmolekulare fluororganische Teil des Moleküls ist mit dem reaktionsfähigen Teil ZQ verbunden. Hierbei kann Z die Gestalt -CO-, -S02- annehmen; Q kann -OH, -CF3 oder -CF(CF3)2 sein.
Das erfindungsgemäße Mittel hat eine im Vergleich zum bekannten Mittel gemäß der WO 88 05 473 gänzlich andere Wir¬ kungsweise.
Während gemäß der WO 88 05 473 die mechanische oder che- mische Beseitigung aller Oxyde von der zu behandelnden Me¬ talloberfläche unter nichtoxydierenden Bedingungen unbedingte Voraussetzung für die Wirksamkeit des bekannten Mittels bil- det, sind bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels derar¬ tige Oxyde nicht störend, solange sie fest mit der Oberfläche verbunden sind.
Während das von der WO 88 05 473 bekannte Mittel mit seinem reaktionsfähigen Teil im Rahmen einer kontrollierten Oxydation chemisch an die metallisch saubere Oberfläche ge¬ bunden wird, wird das erfindungsgemäße Mittel unabhängig von der stofflichen Zusammensetzung der zu behandelnden Oberflä- chen durch Che osorption an die Oberfläche gebunden.
Und zwar sind die schraubenlinienförmigen Moleküle des erfindungsgemäßen Mittels bei metallischen Oberflächen (ausgenommen Titan) in der Lage, an den Stellen der metalli- sehen Oberfläche, die eine besonders hohe Elektronendichte aufweisen, Elektronen einzufangen und sich dadurch an der Oberfläche zu "montieren", d.h. festzuhalten. Über die me¬ tallische Oberfläche treten, örtlich verteilt, besonders hohe Elektronendichten dort auf, wo Gitterdefekte vorliegen. So zeigen Oberflächenrisse besonders hohe Elektronendichten. Mit diesen Elektronen treten die erfindungsgemäßen Moleküle in eine Wechselwirkung, indem sie dort eine gemeinsame Elektro¬ nenstruktur bilden, was eine besonders starke Haftung des er¬ findungsgemäßen Mittels an der Oberfläche des zu behandelnden Substrats zur Folge hat.
Bei nichtmetallischen Oberflächen, so z.B. bei Kunst¬ stoffen oder Gummi, wird das erfindungsgemäße Mittel durch Wasserstoffbrücken, Dispersionskräfte und kapillare Kräfte fest an die Oberfläche gebunden. Bei anderen nichtmetallischen Stoffen, z.B. bei kerami¬ schen Stoffen, tritt eine Bindung der erfindungsgemäßen Mole¬ küle durch Wechselwirkung mit dem Ionengitter derartiger Ke¬ ramikstoffe ein.
Unabhängig von den vorerwähnten stofflich bedingt unter¬ schiedlichen, durch Valenzkräfte hervorgerufenen, irreversi¬ blen Bindungswirkungen treten bei Anwendung des erfindungsge¬ mäßen Mittels stets weitere (schwächere) Bindungskräfte, z.B. in Form von Van-der-Waals-Kräften, hinzu.
Die erfindungsgemäßen schraubenlinienformigen Moleküle besitzen einen Durchmesser von ca. 24 Ä und eine Höhe von ca. 40-60 Ä.
Auf einer Metalloberfläche sind die erfindungsgemäßen Moleküle in einem Abstand von etwa 28 Ä voneinander angeord¬ net.
In jedem Anwendungsfall sind die erfindungsgemäßen schraubenlinienformigen Moleküle mit ihrer Schraubenachse normal auf der Oberfläche angeordnet.
Im Unterschied zum Gegenstand der WO 88 05 473 stellt eine erfindungsgemäß behandelte Oberfläche keine durchgehend dichte Schicht dar: Durch die in lateralen Abständen angeord¬ neten erfindungsgemäßen schraubenlinienformigen Moleküle ist der behandelte Stoff in der Lage, zu "atmen". Trotzdem ist ein Kontakt des Stoffes mit Feuchtigkeit, mit Schwefel- und Stickstoffoxyden und mit anderen aggressiven Komponenten un¬ terbunden. Eine erfindungsgemäß behandelte Oberfläche ist gegen hohe Temperatur (die maximale Betriebstemperatur liegt etwa zwischen 400° C und 450° C, kurzfristig sogar bei 700° C), gegen Druck (relative Belastungen bis 3000 N/mm2) sowie gegen Einwirkungen von chemischen Stoffen und Strahlung beständig. Die erfindungsgemäße Schicht kann nur durch mechanische Be¬ handlung von der Oberfläche entfernt werden.
Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Schicht besteht in ihrem niedrigen Reibungskoeffizienten und der Verringerung des Verschleißes bei Reibpaarungen. So wird z.B. die Oberflächenenergie, bezogen auf die durch Gitterde¬ fekte bedingten lokalen Störstellen, vergleichmäßigt. Dies bedeutet im Endeffekt eine Reduzierung der Oberflächenenergie von 1800-5000 mN/m (bei Metallen) auf 2 bis 4 mN/m und von 500 mN/m (bei Keramik und Stein) auf ebenfalls 2 bis 4 mN/m.
Der Reibungskoeffizient der erfindungsgemäß behandelten Oberflächen wird ca. um das 10-fache und das Losbrechmoment um das 10 000-fache im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen reduziert.
Dabei steigt die Verschleißfestigkeit von Reibungspaa¬ rungen um das 2-fache und mehr. Das erfindungsgemäße oberflä- chenaktive Mittel verschließt alle Mikrorisse und Mikroporen, entgast diese, schützt die Oberfläche gegen Einwirkung aggressiver Stoffe und unterdrückt hierbei die elektrochemi¬ sche Korrosion, z.B. die Wasserstoffversprödung. Nach Behand¬ lung einer Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Mittel ver- lieren daher Mikroporen und Mikrorisse ihre Fähigkeit, Span¬ nungen zu konzentrieren, d.h. Zerstörungszentren zu bilden. Dank der schraubenlinienformigen Struktur der Moleküle des erfindungsgemäßen Mittels sind diese vornehmlich in der Lage, seitlich zwischen sich Schmierstoffe formschlüssig zu halten und so eine Schmierstoff-Grenzschicht in Reibungszonen zu schaffen, welche Trockenreibung ausschließt sowie die Gas¬ durchlässigkeit und die Mikrozerstörung der Reibungspaare re¬ duziert. Die Abscherfestigkeit eines erfindungsgemäß form¬ schlüssig gehaltenen Schmierstoffs ist etwa um den Faktor 30 größer als bei einer unbehandelten Oberfläche.
Die vorerwähnten vorteilhaften Eigenschaften des erfin¬ dungsgemäßen Mittels verbessern die Betriebskenndaten von Ma¬ schinen und mechanischen Einrichtungen, z.B. von Metallverar¬ beitungs-Werkzeugen und auch anderer Werkzeugtypen wesentlich in folgender Weise:
Die Sollbetriebszeit der Maschinen und Ausrüstungen wird erhöht; die Oberflächengüte bei der Bearbeitung von Werk¬ stücken mit Schnitt-, Stanz- und Presswerkzeugen wird verbes- sert; der Verschleiß bei Flüssigkeits- und Feststoffreibung wird erniedrigt; der Energieverbrauch wird reduziert; die Verschleißfestigkeit und die Dichteigenschaften von Elastome¬ ren und Kunststoffen in Dichtungen und Kupplungen werden er¬ höht; der Alterung des Werkstoffes wird vorgebeugt; die Posi- tioniergenauigkeit und die Betriebseigenschaften von Stellme¬ chanismen werden erhöht; das Formpressen wird erleichtert, dabei wird der Verbrauch von Zieh- und Trennmitteln ernie¬ drigt.
In den Unteransprüchen sind diverse Lösungsmittel und Emulsionen beschrieben. Bei der Herstellung von Emulsionen sollen auch sogenannte "Kohlenwasserstoffemulgatoren" zur An- wendung gelangen. Diese weisen keine Halogene auf, sondern bestehen z.B. aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor etc. Weil diese Emulgatoren immer Koh¬ lenstoff und Wasserstoff besitzen, nennt man sie Kohlenwas¬ serstoffemulgatoren. Als Emulgatoren können die Stoffe ver¬ wendet werden, die zu den verschiedenen Stoffgruppen gehören. Am häufigsten sind dies aliphatische Stoffe, Aromaten, Fett- aromaten, Cycloalkane, alicyclische Säuren, Amine, Alkohole und Derivate der vorgenannten Stoffe.
Eine erfindungsgemäße Besonderheit ist durch den An¬ spruch 10 gekennzeichnet, wonach die Emulsion aus einem Schmieröl einer Maschine, wie z.B. einer Verbrennungskraftma¬ schine, und einem Emulgator gebildet wird. Das dem Schmieröl der Verbrennungskraftmaschine gemeinsam mit einem Emulgator zugesetzte erfindungsgemäße Mittel ist in der Lage, z.B. ei¬ nem in der Arktis eingesetzten Dieselmotor hervorragende An¬ lauf- und Notlaufeigenschaften zu verleihen.
Eine wesentliche Größe ist auch das "n" für die Ketten¬ länge des fluororganischen linearen (fadenförmigen) Teils des erfindungsgemäßen Moleküls. Entsprechend dem Anspruch 15 hat sich vornehmlich in Verbindung mit Metallen ein besonders festanhaftendes Mittel bewährt, bei welchem n = etwa 35 bis etwa 85, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 50, ist.
Weitere Erfindungsmerkmale ergeben sich aus zusätzlichen Unteransprüchen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels sei fol¬ gendes ergänzt: Perfluorpolyoxaalkylenderivate mit n = 8 bis 50 und mit einem Fluorionengehalt < 0,05 mg/g vom Oligomeres sind ein Produkt der Copolimerisation von Hexafluorpropylen mit Sauerstoff in einem Feld ionisierender Strahlung (vgl. SU-A- 41 00 40) oder sie entstehen bei der chemischen Initi¬ ierung der Copolimerisationsreaktion mit freiem Fluor. Sie können auch durch anionische Polymerisation des Oxydes von Hexafluorpropylen oder Tetrafluorethylen (s.a. PONOMARENKO et al "Fluorhaltige heterogene Polymerstoffe", Verlag "Nauka", Moskau 1973, Seiten 58-93) oder von Oxytan erzeugt werden, das durch die Dimerisation von Tetrafluoräthylen und Formal- dehyd mit der nachfolgenden anionischen Polymerisation und der Substitution der Wasserstoffatome durch Fluoratome oder ohne solche Substitution (s. "Fluorverbindungen, Synthese und Anwendung", unter der Redaktion von N. Isikava, Verlag "Mir", Moskau, 1990, Seiten 22-23) erzeugt werden.
Wichtig ist, daß die Oligomeres mit nachfolgender Aus¬ scheidung der Säuren und Ketone nach bekanntem Verfahren bis zu einem Fluorionengehalt = 0,05 mg/g hydrolysiert werden. Bei einem Fluorionengehalt im Oligomeresprodukt von über 0,05 mg/g ist ein gewisser Oxydations-Korrosionsverschleiß von Be¬ rührungsflächen zu erwarten, der vermieden werden sollte. Wenn indessen der Fluorionengehalt unter 0,05 mg/g liegt, so sind negative Einwirkungen auf die vorbeschriebenen vorteil¬ haften Betriebseigenschaften von Reibflächenpaarungen ausge- schlössen.
Die vorteilhafte technische Wirkung des erfindungs¬ gemäßen Mittels sei nun anhand einiger Beispiele dargestellt. Die angeführten Beispiele sind aus der nachstehend angeführ- ten Formel, die auf dem Kennzeichenteil des Anspruchs 1 ba¬ siert, herleitbar, wonach ein erfindungsgemäßes Mittel aus: RpR'pZQ besteht, wobei RF alternativ = 1 )CF30-, 2)C2F50-, 3)C3F70-, oder
4)CgF-|70- ist, wobei R*F = (I), -(CF-CF20)n-(CF20)m-(CFO)L-CqF2q- ist.
CF3 CF3 bei n = 8 bis 50; m = 0 bis 10; L = 0 bis 1; q = 1 oder 2; (II), -(CF2-CF20)n (CF20)m - CqF2q -, ist bei n = 10 bis 200; m = 0 bis 100; <3 = 1 oder 2;
(III), -(CFXCF20)n-CqF2 - ist, bei n = 10 bis 50; X = -F, - CF3; q = 1 oder 2;
(IV) ,-(CX2CF2CF20)n CF2CF2 - ist, bei n = 5 bis 50; X = -H,-F; Z = -CO-, -S0 -; Q = -OH, -CF3, -CF(CF3)2.
Es folgen einige Beispiele in Verbindung mit verschie¬ denen Verdünnungsmitteln und einer diesbezüglichen Werteta¬ belle.
Alle Prozentangaben in dieser Patentanmeldung beziehen sich auf Gewichtsprozent.
Beispiele:
Beispiel 1
Aktives Mittel (I), 1 ) ;
Anteil des aktiven Mittels: 0,1 Prozent; Z = CO; n = 50; m = 10; L = 0; Q = OH; q = 1; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,90 Prozent; Verdünnungsmittel: [CF2C1(CF2)gCF3] ;
Beispiel 2
Aktives Mittel (II), 2); Anteil des aktiven Mittels: 0,5 Prozent;
Z = CO; n = 50; m = 10; L = 0; Q = OH; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,5 Prozent; Verdünnungsmittel: (HCF2(CF2)2 - CF2H);
Beispiel 3
Aktives Mittel (III), 3); Anteil des aktiven Mittels: 5,0 Prozent; Z = CO; n = 10; X = F; Q = OH; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 95,0 Prozent; Verdünnungsmittel: (CF3-c-CgF1 * ) ; Beispiel 4
Aktives Mittel (IV), 4); Anteil des aktiven Mittels: 2,0 Prozent; Z = CO; n = 40; X = H; Q = OH; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 98,0 Prozent; Verdünnungsmittel: (CF2C1(CH2)2CH2F) ;
Beispiel 5
Aktives Mittel (III), 4);
Anteil des aktiven Mittels: 0,01 Prozent; Z = CO; X = F; n = 50; Q = OH; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,99 Prozent; Verdünnungsmittel : (HCF2CF2OCH2CF3 ) ;
Beispiel 6
Aktives Mittel (I), 3) ;
Anteil des aktiven Mittels: 0,3 Prozent; Z = CO; Q = CF(CF3)2; n = 50; m = 0; L = 0; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,7 Prozent; Verdünnungsmittel: HCF2(CF2)2CF2H;
Beispiel 7
Aktives Mittel (II), 1);
Anteil des aktiven Mittels: 0,5 Prozent; Z = CO; Q = CF3; n = 10; m = 0; q = 1 ;
Anteil des Verdünnungsmittels = 99,5 Prozent; Verdünnungsmittel: CF2C1(CH2) CH2F; Beispiel 8
Aktives Mittel (III), 4); Anteil des aktiven Mittels: 0,2 Prozent; Z = S02; Q = OH; n = 50; X = CF3; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,8 Prozent; Verdünnungsmittel: CF3-c-CgF-j ■■ ;
Beispiel 9
Aktives Mittel (IV), 4) ;
Anteil des aktiven Mittels: 5,0 Prozent; Z = S02; Q = OH; n = 5; X = F; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 95,0 Prozent; Verdünnungsmittel: CF2C1-CFC12;
Beispiel 10
Aktives Mittel (III), 3);
Anteil des aktiven Mittels: 1,0 Prozent; Z = CO; Q = OH; n = 50; X = CF3; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,0 Prozent; Verdünnungsmittel: HCF2CF2OCH2CF3;
Beispiel 11
Aktives Mittel (II), 1);
Anteil des aktiven Mittels: 2,0 Prozent; Z = CO; Q = OH; n = 30; = 5; q = 2;
Anteil des Verdünnungsmittels = 98,0 Prozent; Verdünnungsmittel: CF3-c-CgF-| - ; Beispiel 12
Aktives Mittel (I), 4); Anteil des aktiven Mittels: 0,5 Prozent;
Z = CO; Q = OH; n = 8; m = 0; L = 0; q = 1 ;
Anteil des Verdünnungsmittels = 99,5 Prozent; Verdünnungsmittel: CF9-CH-> CH->-CF-_
I I I I CF2-CH- CH- CF2;
Beispiel 13
Aktives Mittel (III), 4); Anteil des aktiven Mittels: 0,01 Prozent; Z = CO; X = F; n = 50; Q = OH; q = 2; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,99 Prozent; Verdünnungsmittel : [CF2C1(CF2)7CF3 ] ;
Beispiel 14
Aktives Mittel (II), 1);
Anteil des aktiven Mittels: 0,5 Prozent; Z = CO; Q = CF3; n = 10; m = 0; q = 1 ; Anteil des Verdünnungsmittels = 99,5 Prozent; Verdünnungsmittel : (CgF..3OCgF-| 3) ;
Beispiel 15
Aktives Mittel (IV), 4);
Anteil des aktiven Mittels: 5,0 Prozent;
Z = CO; n = 40; X = H; Q = OH; q = 2;
Emulgator = 3 Prozent;
Diethylenglykol: 5 Prozent;
Öl: 87 Prozent;
Beispiel 16
Aktives Mittel (I), 4);
Anteil des aktiven Mittels: 0,5 Prozent; Z = CO; Q = OH; n = 8; m = 10; L = 0; q = 2; Emulgator = 0,15 Prozent; Isopropylalkohol: 0,15 Prozent; H20: 99,2 Prozent;
Beispiel 17
Aktives Mittel (III), 3); Anteil des aktiven Mittels: 30 Prozent; Z = CO; Q = OH; n = 50; X = CF3. q = 1; Verdünnungsmittel: Emulgator = 30 Prozent; C2H5OH = 15 Prozent; H20 = 25 Prozent; Beispiel 18
Aktives Mittel (III), 3); Anteil des aktiven Mittels: 30 Prozent; Z = CO; n = 10; X = F; Q = OH; q = 1; Emulgator = 30 Prozent; Ethylenglykol = 40 Prozent;
Beispiel 19
Aktives Mittel (III), 4); Anteil des aktiven Mittels: 50 Prozent; Z = S02; Q = OH; n = 50; X = CF3; q = 2; Emulgator = 50 Prozent.
Prüfvorgang Ermessene Werte Tribologische Kenndaten
W σ ΔT fcE fcK MR KR ΔG-10
Ohne * 200 1688 66 28 >900 48 0,189 3,90 Behandlung 500 1688 57 22 >900 52 0,168 2,80 500 1688 70 25 83 70 0,180 35,20
★
Behandlung 200 1688 59 30 >900 44 0,125 3,10 mit Mittel nach WO 500 16106 67 26 91 46 0,148 33,20 88 05 473
Behandlung mit angebo¬ tenem Mittel
Beispiel 1 200 1688 44 8,0 >900 21 0,092 0,85
500 1688 49 7,0 >900 22 0,085 0,90
Beispiel 2 200 7031 46 9,0 24 0,095 0,80
500 1688 38 6,0 22 0,075 0,90
Beispiel 3 200 1688 35 8,0 19 0,091 0,85
500 18750 75 7,0 70 0,070 0,90
Beispiel 4 200 16106 58 6,5 55 0,074 0,70
500 1688 42 8,5 21 0,085 0,30
Beispiel 5 200 16106 55 7,0 52 0,071 0,80
500 18750 73 7,0 68 0,077 0,93
Beispiel 6 200 22800 78 5,0 72 0,065 0,85
500 1688 33 6,0 19 0,090 0,45
Beispiel 7 200 1688 28 9,0 18 0,071 0,75
500 1688 32 7,5 21 0,073 0,60
Beispiel 8 200 7031 31 8,5 19 0,085 0,50
500 7031 38 8,0 22 0,074 0,65 Prüfvorgang Ermessene Werte Tribologische Kenndaten
W ΔT -K Mr Kr ΔG10
Beispiel 9 200 22800 77 5,0 >900 69 073 0,85
500 16106 58 7,0 >900 53 082 0,95
Beispiel 10 200 1688 31 9,0 24 077 0,65
500 1688 36 7,0 19 075 0,70
Beispiel 11 200 7031 38 8,0 26 082 0,75
500 2311 35 7,0 20 073 0,50
Beispiel 12 200 18750 71 6,0 70 063 0,80
500 2311 33 8,0 24 081 0,60
Beispiel 13 200 18750 74 7,0 55 071 0,78
500 22800 79 5,0 78 065 0,91
Beispiel 14 200 16106 57 8,0 50 076 0,83
500 16106 72 5,5 45 070 0,89
Beispiel 15 200 22800 65 5,5 54 084 0,90
500 22800 78 6,0 49 076 0,82
Beispiel 16 200 1688 24 8,5 22 071 0,81
500 16106 68 6,0 41 085 0,85
Beispiel 17 200 18750 65 5,5 65 068 0,97
500 7031 34 7,5 33 084 0,89
Beispiel 18 200 18750 70 6,0 58 065 0,85
500 18750 75 5,0 44 084 0,90
Beispiel 19 200 2311 31 8,5 21 077 0,79
500 7031 37 7,0 30 080 0,86 W - Drehzahl der beweglichen Rolle, U/min; σ - Rollenpressung, kp/cm;
ΔT - maximale Temperaturzunähme, Grad C; tE - Zeit des Einlaufens, min; tκ - Zeit bis Kratzerbildung auf dem Prüfstück, min;
MR - Losbrechmoment;
KR - Reibungskoeffizient;
ΔG - durchschnittlicher Verschleiß des Prüfstücks, g/h;
- sämtliche Behandlungen erfolgten mit Ölschmierung der Rollenpaare.
Die Tests wurden mit dem Standardtribometer 2070 CMT-1 (Gleitreibung der Rollenpaare, eine Rolle dreht, die andere steht) durchgeführt.
In den Beispielen 1 bis 16 wurden die Rollen behandelt, mit Öl des Typs M53/10G-|, geschmiert und getestet.
Den Beispielen 17 bis 19 wurde das Mittel in Schmieröl in der Konzentration 0,3 Gewichtsprozent des aktiven Mittels eingeführt.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Mittel zur Behandlung von festen Oberflächen, welches ein Verdünnungsmittel und eine fluorhaltige Substanz als ak¬ tives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Mittel aus Perfluorpolyoxaalkylenkarbonsaure oder Perfluorpo- lyoxaalkylensulfonsäure oder aus deren Mischung mit Perfluor- polyoxaalkylenalkylketonen nach der allgemeinen Formel: RpR'pZQ besteht,
wobei Rp alternativ = CF30-, C2F50-, C3F70-, oder CgF-,70- ist,
wobei R' (R"CF-CF20)n-(CF20)m-(CFO)L-C F2 -,ist
y CF3 wobei R" = Null, -CH2- oder -CF2- ist; wobei y = -F, oder -CF ist; wobei n = 5 bis 200 ist; wobei m = Null bis 100 ist; wobei L = Null bis 1 ist; wobei Z = -CO- oder -S02- ist; wobei Q = -OH, -CF3 oder -CF(CF3)2 ist;, wobei q = 1 oder 2 ist; wobei die Konzentration des aktiven Mittels im Verdünnungs¬ mittel 0,001 bis 100 Prozent ist, wobei das Verdünnungsmittel eine halogenierte organische Verbindung, ein Kohlenwasser¬ stoff, ein polares Lösungsmittel oder ein Kohlenwasserstoff- emulgator aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, fettaromatischen, zykloalkanischen oder alizyklischen Säuren, Aminen, Alkoholen und ihren Derivaten ist, gegebenenfalls un¬ ter Zusatz von Emulgationshilfsmitteln.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Verdünnungsmittel ein chlorfreier Fluorkoh¬ lenwasserstoff ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Verdünnungsmittel ein chlorhaltiger Fluor¬ kohlenstoff oder ein chlorhaltiger Fluorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von > 150° C ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet. daß das halogenierte Verdünnungsmittel Per- fluor-Methylzyklohexan oder Perfluor-Dihexylester ist.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Verdünnungsmittel ein Polyfluorchloralkan ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Verdünnungsmittel ein Polyfluorhydroalkan mit der KohlenstoffOrdnungszahl von 4 bis 10 ist.
7. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe und/oder polare Flüssigkeiten gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenwasser¬ stoffemulgatoren verwendet werden.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit ein Alkohol, ein Glykol oder ein Gly- kolester gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Flüssigkeit Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopro¬ pylalkohol, Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol), Dimethyl- oder Diethylester (Mono-, Di-, Tri-, Tetraethylenglykolester) , Glyzerin oder Tetrahydrofuran verwendet wird.
10. Mittel nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffordnungszahl von 5 bis 30 oder Schmieröle einer Maschine, wie z.B. einer Verbrennungskraft¬ maschine, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kohlenwasser¬ stoffemulgators, verwendet werden.
11. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus Wasser und aus einem Emulgator be¬ steht.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Emulgators etwa 0,01 bis 50 Prozent beträgt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet. daß das aktive Mittel mit 0,001 bis 33 Pro¬ zent in der Lösung oder in der Emulsion enthalten ist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß n>20 ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet. daß n = etwa 35 bis etwa 85, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 50, ist.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß m = Null bis 30 ist.
17. Verfahren zur Behandlung von festen Oberflächen mit einem Mittel entsprechend den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet. daß das Mittel auf die gereinigte, gegebenen¬ falls von leicht ablösbaren Oxydbestandteilen befreite, ent¬ fettete und getrocknete Oberfläche aufgebracht und die Ober- fläche nach Aufbringen des Mittels getrocknet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung nach der Entfettung bei etwa 100 bis 150 °C im Laufe von 0,1 bis 1,5 Stunden in einem Wärmeschrank, in einem Ofen oder in einer Trockenkammer an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bei erhöhter Temperatur, wie z.B. bei Siede- temperatur des Verdünnungsmittels, auf die Oberfläche aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bei Raumtemperatur auf die Oberfläche aufge- bracht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Eintauchen, Auf- streichen, Auftupfen, Aufgießen, Auftropfen oder Aufsprühen auf die Oberfläche aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Mittel unter Druck auf die Oberfläche aufgebracht wird, wobei der Druck durch Erwärmung des Verdünnungsmittels in einem geschlossenen Raum, wie z.B. in einem Autoklaven, erzeugt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Oberfläche während der Reini¬ gung und/oder während des Aufbringens des Mittels mit Ultra- schall behandelt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, da¬ durch gekennzeichnet, daß die mit dem Mittel versehene Ober¬ fläche unter Wärmezufuhr oder bei Raumtemperatur gegebenen- falls unter Vakuum oder unter Inertgas getrocknet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei etwa 100°C bis 150°C über eine Zeit von 0,1 bis 1,5 Stunden in einem Wärmeschrank, einem Ofen, einem Vakuum-Trockenschrank oder in einer Trockenkammer vorgenommen wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Eintauchen, Auf- streichen, Auftupfen, Aufgießen, Auftropfen oder Aufsprühen auf die erwärmte Oberfläche aufgebracht wird.
27. Verfahren zur Behandlung fester Oberflächen mit ei¬ nem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Mittel dem Arbeitsmedium einer Maschine oder Vorrichtung zugegeben wird oder durch Zugabe des aktiven Mittels zum Arbeitsmedium in situ erzeugt wird, wobei die ei¬ gentliche Oberflächenbehandlung durch Benetzung der zu behan¬ delnden Oberflächen der Maschine oder Vorrichtung mit dem Ar¬ beitsmedium erfolgt.
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