JP2004501269A - ナノ粒子とカルボン酸塩を含んだ熱伝達流体 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱伝達流体又は不凍冷却剤の熱交換特性を改良するためにサブミクロン粒子（ナノ粒子）とカルボン酸塩を使用することに関する。前記カルボン酸塩は金属ナノ粒子上で、熱伝達性を損なわない、安定な物理吸着−又は化学吸着カルボン酸塩保護層を形成する。カルボン酸塩と金属性ナノ粒子の組み合わせにより、優れた腐蝕保護性、改良された熱伝達性が賦与され、懸濁液中のサブミクロン粒子（ナノ粒子）の安定性も増大される。化学吸着したカルボン酸塩保護層を形成するようにカルボン酸塩で処理されたサブミクロン粒子（ナノ粒子）は、熱伝達流体又は滑剤又は油圧流体又は石けんに使用される。

Description

【０００１】
本発明は、熱伝達流体または不凍冷却剤の熱伝達特性を改善するためにサブミクロン粒子（ナノ粒子）とカルボン酸塩を応用することに関する。このカルボン酸塩は、熱伝達を妨げない安定な物理吸着または化学吸着したカルボン酸塩保護層を金属ナノ粒子上に形成する。このカルボン酸塩および金属ナノ粒子の組み合わせにより、優秀な腐食保護、改善された熱伝達性及び安定性が提供される。
【０００２】
（背景技術）
熱伝達流体はさまざまな用途に使用されている。熱伝達流体の応用例には、据え付け型および自動車の内燃機関から発生する過剰な熱、電気モーター及び発電機で発生する熱、プロセス熱および凝縮熱（例えば精製装置および水蒸気発生プラントにおける）の除去または交換が含まれている。これらの応用例のすべてにおいて、熱伝達流体の熱伝導率と熱容量は、エネルギー効率のよい熱伝達設備を開発する上で重要なパラメーターである。産業界は、それら設備の全体効率を高めるために、現在入手可能なものよりかなり高い熱伝導率を持つ熱伝達流体の開発に強いニーズを持っている。
【０００３】
固体特に金属が流体よりも一桁大きい熱伝導率を持っていることは、よく知られている。それ故、懸濁した固体、特に、金属粒子を含んだ流体の熱伝導率は、従来の流体と比較して、かなり増大することが期待される。
【０００４】
１８８１年に発表されたＭａｘｗｅｌｌの理論的な研究以来、固体粒子を含んだ分散体の効果的な熱伝導率に関する多くの理論的および実験的な研究が実施されてきている。Ｍａｘｗｅｌｌモデルから、球形粒子を含んだ懸濁液の熱伝導率は、固体粒子の体積分率に従って増大することが示されている。また、懸濁液の熱伝導率が粒子体積に対する表面積の比率に従って増大することが示されている。
【０００５】
現代の製造技術により、ミクロ−及びナノメートルスケールで材料を加工する機会が得られる。水、エチレングリコール、エンジン油などの熱伝達流体においてナノ粒子を使用し、改善された熱伝達機能を持つ新種の加工流体（ナノ流体）を製造することが提案された（Ｓ．Ｕ．Ｃｈｏｉ、ＡＳＭＥ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＣＡ、１９９５年１１月１２−１７日）。また、Ｓ． Ｕ．Ｃｈｏｉ らは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｕＯナノ粒子を含んだ流体の熱伝導率測定結果を報告している（ＡＳＭＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２８０、Ｖｏｌ．１２１、１９９９年５月）。これらの実験で、ほんの少量のナノ粒子を含んだナノ流体が、ナノ粒子なしの液体（水、エチレングリコール）より実質的な高熱伝導率を持つことを明らかにしている。
【０００６】
本発明は、カルボン酸塩を含んだ熱交換流体に金属サブミクロン粒子（ナノ粒子）を添加して、これら熱交換流体に改善された熱伝達特性を賦与することを目的としている。
【０００７】
（先行技術）
ドイツ特許ＤＥ ４１３１５１６には、アルミニウム微粉体および好ましくはフェノール性抗酸化剤、抗凝集剤、および界面活性剤を含んだ、特に、太陽熱収集器用の熱伝達流体が記載されている。また、共譲渡されたＥＰ−Ａ−０，２２９，４４０、ＥＰ−Ａ−０，２５１，４８０、ＥＰ−Ａ−０，３０８，０３７、およびＥＰ−Ａ−０，５６４，７２１には、水性熱交換流体または腐食抑制不凍液組成物の腐食抑制剤としてのカルボン酸塩の使用が記載されている。先行技術腐食抑制剤に比べて、改善された腐食保護がこれらのカルボン酸塩腐食抑制剤配合で見いだされている。
【０００８】
ＥＰＡ Ｎｏ．９９９３０５６６．１には、着霜及び腐食保護を提供するカルボン酸塩水溶液が記述されている。より高炭素数（Ｃ３〜Ｃ５）カルボン酸塩と組み合わせた低炭素数（Ｃ１〜Ｃ２）カルボン酸塩の水溶液により、共晶凍結保護が得られることが見いだされた。また、一種または複数のＣ６〜Ｃ１６カルボン酸を添加することにより、改善された腐食保護が得られることが見いだされた。これらのカルボン酸塩系冷却流体のエチレングリコール−またはプロピレングリコールより優れた利点は、同じ着霜保護を得る時、より高い水分含量に由来する高い比熱と改善された流動性に基づく、改善された熱伝達性を持つことである。
【０００９】
（発明の分野）
カルボン酸塩が金属の表面と反応し、安定な物理吸着、または化学吸着したカルボン酸塩被覆層を形成することを見いだした。この分子層は、カルボン酸塩成分により流体中のナノ粒子を腐食から保護し、ナノ粒子のコロイド溶液または懸濁液を安定化させる。この粒子表面に物理吸着または化学吸着されたカルボン酸塩層は、従来の腐食抑制剤で形成される保護膜と異なり、粒子表面と流体との界面での熱伝達を妨げない。従来の腐食抑制剤を用いると、金属を腐食から保護するための、相対的に厚い保護層が形成されるが、その保護膜の熱絶縁性により、金属表面と流体との界面での熱交換効率は減少する。
【００１０】
ナノ粒子の金属表面に安定な化学吸着膜を賦与するのに、カルボン酸塩による金属ナノ粒子処理が可能であることを見いだし、この処理により、化学的に結合された耐腐食性および耐溶剤性の保護表面膜をナノ粒子に賦与することを見いだした。このカルボン酸塩処理した金属サブミクロン粒子（ナノ粒子）は、滑剤やグリースなどの他の機能性流体または石けんに使用でき、これら流体または石けんの熱伝導的性質を改善できる。粒子上に化学吸着したカルボン酸塩層により、腐食保護機能が賦与され、粒子表面での最適化された熱伝達特性が保証される。
【００１１】
本発明の一側面は、流体の熱伝導率と熱容量を増大させることにより流体の熱伝達特性をさらに改善することを目的として、Ｃ１−Ｃ１６カルボン酸塩を含んだ熱交換流体またはエンジン冷却剤へ金属または非金属ナノ粒子を添加することに関する。この発明の他の側面は、そのような熱交換流体またはエンジン冷却剤へ金属ナノ粒子を添加することに関する。これら流体に包含されたカルボン酸塩が、金属ナノ粒子の金属表面または酸化物表面と相互作用し、安定な物理吸着または化学吸着したカルボン酸塩被覆層を形成することを見いだした。この分子層は、見かけ上、ナノ粒子を腐食から保護する。また、従来の腐食抑制剤と異なり、粒子表面に物理吸着または化学吸着したカルボン酸塩層は、粒子表面での熱伝達を妨げない。
【００１２】
Ｍａｅｓらは、より古典的な腐食抑制剤と比べての、カルボン酸塩腐食抑制剤によりもたらされる腐食保護について記述している（ＡＳＴＭ ＳＴＰ １１９２， ｐ． １ １−２４， １９９３） 。カルボン酸塩阻害剤の効率は、静的および動的条件下での重量損失腐食試験で評価した。カルボン酸塩腐食抑制剤により金属表面上で形成される保護膜の熱的性質を、動的条件下、従来の腐食抑制剤により形成される保護膜の熱的性質と比較して、評価した。動的な熱伝達試験の間、ＡＳＴＭ ＳＴＰ １１９２、ｐ．１１−２４に記載されているように、金属クーポン温度を監視した。一定入熱（２０００Ｗ）を維持した。
【００１３】
図１は、冷却剤溶液中において良好な性能を持つ従来型阻害剤とカルボン酸塩阻害剤について記録した、加熱アルミニウムテスト標本の中間断面温度（ｍｉｄ−ｓｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示す。カルボン酸塩阻害剤を含んだ溶液の中間断面金属温度は、約１７０℃で、一定であり続けたが、従来の阻害剤では、ずっと高い温度が見いだされた（６０時間テスト期間後に１９０℃に達した）。流体の熱的性質はほぼ等しいので、この温度差は、金属−流体界面で形成された保護膜に起因していると考えられた。従来の阻害剤では相対的に厚い層が形成され、金属を熱的に絶縁し、効果的な熱伝達を妨げているものと考えられた。試験での動的条件下では、保護膜の熱的絶縁性が、温度を上昇させていた。カルボン酸塩阻害剤を用いた時、温度は一定であり続けたが、これはカルボン酸塩によりもたらされた保護により、金属−流体界面での熱伝達が妨げられないことを示していた。
【００１４】
カルボン酸塩阻害剤の仮説的な保護機構がＤａｒｄｅｎなどにより説明されている（ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ９００８０４， １９９０）。カルボン酸アニオンは固体格子に拘束されたまま、金属との錯体を形成する。バルク層は全然形成されず、むしろ金属表面の陽極部位で微視的な厚さの層が形成される。カルボン酸塩阻害剤により形成される層のより一層のキャラクタリゼーションが、Ｖｅｒｐｏｏｒｔらの研究で報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， Ｖｏｌ． ５３， Ｎｏ １２， １９９９， ｐ． １５２８ −１５３４）。動的な熱伝達条件下で形成されたカルボン酸塩膜を、Ｘ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）で研究した。このキャラクタリゼーション研究および文献から得た様々な考察に基づいて、図２にカルボン酸塩腐食抑制剤の一般的腐食保護機構を提示した。カルボン酸塩は金属表面上で安定な物理吸着または化学吸着したカルボン酸塩被覆層を形成する。この試料を強い熱伝達にさらすと、化学吸着層が形成される。この熱伝達にさらしたクーポン表面のＸＰＳ分析により、化学的に結合したカルボン酸塩の存在がはっきりと証明された。また、メタノールやアセトンなどの溶媒ですすぎ落とした後でも、カルボン酸塩結合は依然として存在することが見いだされた。
【００１５】
（発明の開示）
カルボン酸塩阻害剤を含んでいる流体でのナノ粒子の応用。
本発明の１つの目的は、カルボン酸塩を含んでいる熱交換流体にサブミクロン粒子（ナノ粒子）を添加して、それら熱交換流体に改善された熱伝達特性を賦与することにある。
【００１６】
カルボン酸塩類は改善された熱伝達性をナノ粒子含有流体に賦与する。
図１で、アルミニウムで示したように、カルボン酸塩類は金属表面と反応し、安定な物理吸着−または化学吸着したカルボン酸塩保護層を形成する。この分子層はナノ粒子上に予め存在し、ナノ粒子を腐蝕から保護する。従来の腐蝕抑制剤で形成される保護膜とは異なり、粒子表面上のカルボン酸塩物理吸着又は化学吸着層（図２）は、粒子表面と流体との界面の熱伝達を妨げない。一方、従来の腐蝕抑制剤は、金属を腐蝕から保護する、相対的に厚い層を形成する。しかしながら、保護膜の熱的絶縁性により、金属表面と流体との界面での熱交換効率は減少する。図３は、本発明の系により、いかにして金属ナノ粒子が保護されると考えられているかを示した概略図である。
【００１７】
カルボン酸塩は、ナノ粒子のコロイド溶液又は懸濁液を安定化する。
溶液中でのカルボン酸塩のミセル構造及びナノ粒子表面に物理吸着又は化学吸着したカルボン酸塩により、カルボン酸塩は流体中のナノ粒子のコロイド溶液や懸濁物を安定化することが見出された（図２）。これは先行技術の系よりも優れた利点である。
【００１８】
カルボン酸塩は、ナノ粒子の処理に使用できる。
本発明の他の目的は、金属ナノ粒子をカルボン酸塩で処理して、ナノ粒子の金属表面上に安定な化学吸着膜を賦与することにある。この処理により、ナノ粒子に、熱伝達を妨げず、化学的に結合し、耐腐食性及び耐溶剤性の保護表面膜を賦与する。
【００１９】
カルボン酸塩処理ナノ粒子は、他のエンジニアリング流体及び石けんにおいても有用である。
本発明の他の目的は、前記カルボン酸塩処理された金属サブミクロン粒子（ナノ粒子）を、滑剤やグリースなどの他の機能性流体又は石けんにおいて使用し、これら流体又は石けんの熱伝導性を改良することにある。粒子上に化学吸着されたカルボン酸塩層は粒子表面において腐蝕保護し、最適化熱伝達特性を保証する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
動的な熱伝達試験条件下のクーポン温度での、従来の腐食抑制剤及びカルボン酸塩腐食抑制剤により形成された保護膜の効果を示す。
【図２】
カルボン酸による金属腐食抑制の一般的機構を示す。
【図３】
従来の阻害剤及びカルボン酸塩阻害剤を含んだナノ粒子を示す概略図である。

Claims (8)

1. 熱伝達流体又は不凍冷却剤の熱伝達特性を改善するための、サブミクロン粒子（ナノ粒子）とカルボン酸塩の使用。
2. 一種又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１６カルボン酸類またはカルボン酸塩類及びサブミクロン粒子の組み合わせの、請求項１に記載の使用。
3. 一種又はそれ以上のＣ１〜Ｃ５カルボン酸類又はそれらの塩、一種又はそれ以上のＣ６〜Ｃ１６カルボン酸類又はそれらの塩、及びサブミクロン粒子（ナノ粒子）の組み合わせの、請求項１に記載の使用。
4. 少なくとも一種類のＣ１〜Ｃ１６カルボン酸又はカルボン酸塩で処理されたサブミクロン粒子（ナノ粒子）を流体中に添加又は分散させることによる、流体の熱伝達容量を改良する方法。
5. 少なくとも一種類のＣ１〜Ｃ１６カルボン酸又はカルボン酸塩で処理されたサブミクロン粒子（ナノ粒子）を石けん中に添加又は分散させることによる、石けんの熱伝達容量を改良する方法。
6. 当該流体が水溶性アルコール凍結点降下剤に基づく熱交換流体である、請求項４に記載の方法。
7. 当該流体または石けんが、鉱油又は合成油、鉱石けん又は合成石けん、又はグリースに基づく滑剤または油圧油である、請求項４又は請求項５に記載の方法。
8. 一種又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１６カルボン酸類又はそれらの塩及びサブミクロン粒子（ナノ粒子）の組み合わせを含む、熱交換流体又は石けん。

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