DE60005271T2

DE60005271T2 - Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung, um Leder zu behandeln

Info

Publication number: DE60005271T2
Application number: DE60005271T
Authority: DE
Inventors: Anton Georges Perkiomenville El A'mma; Monika Ulrike Horsham Fritsche; James John Doylestown Hodder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: ZA200005575B; BR0004999B1; EP1096025B1; MXPA00010250A; EP1096025A1; CN1177940C; US6663676B1; JP2001187882A; DE60005271D1; AR027871A1; CN1302906A; KR20010051046A; AU6545600A; ES2206145T3; BR0004999A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zum Behandeln von Leder. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, das die Verwendung hygroskopischer Teilchen umfasst.
Lederverarbeiter, die mit der Nassendbehandlung von Leder befasst sind, neigen dazu, die beim Gerben verwendeten Chemikalien, insbesondere die gefährlicheren Chemikalien, von den Herstellern anstelle einer festen Form, wie z.B. als Pulver, in einer flüssigen Form wie z.B. als Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion liefern zu lassen. Der Grund dafür liegt in den Problemen, die mit der Handhabung gefährlicher Chemikalien in abgeschlossenen Umgebungen zusammenhängen: Flüssigkeiten unterliegen nicht den mit Pulvern zusammenhängenden Staubproblemen. Tatsächlich ist es das Stauben, das für die Lederverarbeiter und -formulierer ein zunehmendes Problem darstellt, da die Gegenwart selbst einer geringen Staubmenge in der Luft in einer Fabrik für die Arbeiter ein Gesundheitsrisiko darstellt oder ein Verbrennungsrisiko darstellt.
Obwohl die Lieferung von Chemikalien in flüssiger Form das Staubproblem überwindet, kann der Transport von Flüssigkeiten teurer sein als der Transport von Chemikalien in fester Form.
Obwohl viele gepulverte Produkte, die gegenwärtig an die Lederverarbeiter geliefert werden, stauben, wie z.B. Phenol-Nachgerbmittel, wird erwartet, dass die Gesundheits- und Sicherheitsgesetzgebung in vielen Ländern die Lederverarbeiter bald dazu zwingen wird, das Aussetzen der Arbeiter gegenüber staubenden Materialien zu vermindern.
Einige gepulverte Produkte, wie z.B. Farbstoffe, umfassen ein Anti-Staubhilfsmittel/-mittel, wie z.B. ein Mineralöl, um die Pulver nicht-staubend zu machen. Da das Anti-Stauböl jedoch mit dem gepulverten Farbstoff in die Gerbanlage eingebracht wird, werden die resultierenden Leder mit dem Anti-Stauböl imprägniert. Das Anti-Stauböl in Farbstoffen und anderen festen Zusätzen ist eine Hauptursache für eine Beschlagbildung, bei der es sich um eine besonders schädliche Eigenschaft bei einem Leder für Kraftfahrzeuge oder Flugzeuge handelt.
Die südafrikanische Patentanmeldung 9711432 beschreibt Zusammensetzungen für das gleichzeitige Nachfärben und Fetten vorgegerbter enthaarter Lederhäute. Die Zusammen- setzungen werden in einer Form bereitgestellt, so dass sie ein homogenes Gemisch ergeben, wenn sie bei 10 bis 60°C mindestens der 8-fachen Wassermenge zugesetzt werden. Die Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form eines Feststoffs vor. Sie können jedoch auch in Form einer Lösung, einer Dispersion oder einer Emulsion vorliegen. Es ist beschrieben, dass die Zusammensetzungen nicht-staubend sind. Es wird angenommen, dass sich diese nicht-staubende Eigenschaft von der Gegenwart in der Zusammensetzung in dem Fettungsmittel ableitet. Fettungsmittel sind fettartiger, ölartiger oder wachsartiger Natur, so dass sie auf die beschriebenen festen Nachgerbmittel einen staubunterdrückenden Effekt haben. Da die Zusammensetzungen vor der Lieferung an die Gerberei vom Lieferanten hergestellt werden, hat der Lieferant die relativen Konzentrationen von Nachgerb- und Fettungskomponenten der festen Zusammensetzung festgelegt, wodurch der Lederverarbeiter bei der Variation der Konzentrationen dieser Komponenten in der Gerberei eingeschränkt wird. Während dies für einige Lederverarbeiter akzeptabel sein kann, wollen die Lederverarbeiter im Allgemeinen bezüglich des Variierens der Nachgerb- und Fettungskomponentenkonzentrationen durch sie selbst frei sein, um eine Gelegenheit zur Änderung der Verarbeitungsbedingungen zu haben, und zwar z.B. dann, wenn zur Erzeugung eines unterschiedlichen Effekts auf das fertiggestellte Leder unterschiedliche Reaktionsbedingungen erforderlich sind, oder wenn die Qualität oder die Art des zu behandelnden Leders verändert wird und verschiedene Reaktionsbedingungen erforderlich sind, um den gleichen Effekt bei dem fertiggestellten Leder zu erzeugen. In dieser südafrikanischen Patentanmeldung gibt es keine Beschreibung oder Lehre, dass ein Nachgerbmittel in einer festen Form geliefert werden könnte, gegebenenfalls in Abwesenheit eines Fettungsmittels.
Homopolymere von Acrylsäure (Polyacrylsäure), Copolymere, die mehr als 50 Gew.-% an polymerisierter Acrylsäure umfassen, und basische Salze davon, die hier einzeln und zusammen als Polymere von Acrylsäure bezeichnet werden, wurden über viele Jahre hinweg bei der Nassendbehandlung von Ledern als Nachgerbmittel verwendet. Solche Nachgerbmittel wurden den Lederverarbeitern immer in flüssiger Form geliefert: Polyacrylsäure ist in Wasser löslich, so dass Nachgerbmittel auf der Basis von Polyacrylsäure den Lederverarbeitern in Form wässriger Lösungen geliefert werden; Copolymere, die mehr als 50 Gew.-% an polymerisierter Acrylsäure umfassen, können abhängig von der Hydrophobie des bzw. der polymerisierten Comonomers bzw. Comonomere und/oder dem Neutralisationsgrad in Wasser löslich oder unlöslich sein, und diese wurden den Lederverarbeitern als wässrige Lösungen oder wässrige Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen geliefert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem feste Lederverarbeitungschemikalien weniger staubend gemacht werden. Vorzugsweise kann das Verfahren auf viele verschiedene feste Lederverarbeitungschemikalien angewandt werden, wie z.B. auf gepulverte Enzyme, und zwar zur Verminderung des Staubens während der Handhabung in dem Beizschritt des Lederherstellungsverfahrens, und auf gepulverte Gerbchemikalien wie z.B. Chromsulfat oder Pflanzenextrakte zur Verminderung des Staubens während der Handhabung in dem Gerbschritt bei der Lederherstellung.
In einem anderen Aspekt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste, nichtstaubende Zusammensetzung bereitzustellen, die direkt in einer vorbestimmten Wassermenge gelöst oder dispergiert wird und dann in der Nassendbehandlung von Leder als Nachgerbmittel verwendet wird, wobei die Zusammensetzung die Gegenwart eines Fettungsmittels oder anderer Bestandteile im Wesentlichen nicht erfordert, um die Zusammensetzung im Wesentlichen nicht-staubend zu machen.
In einem anderen Aspekt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Substitut für ein Anti-Stauböl bereitzustellen, wobei das Substitut nicht zur Beschlagbildung eines Leders beiträgt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zum Behandeln von Leder bereitgestellt, wobei das Verfahren das Zugeben einer vorbestimmten Menge einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung in eine vorbestimmte Menge eines wässrigen Verdünnungsmittels oder Trägers in einem Gefäß bei einem Gerben, wobei die feste teilchenförmige Zusammensetzung 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials umfasst, und das Lösen oder Dispergieren der festen teilchenförmigen Zusammensetzung in dem wässrigen Verdünnungsmittel oder Träger umfasst.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Handelsgegenstand bereitgestellt, umfassend i) eine feste teilchenförmige Lederbehandlungszusammensetzung, umfassend 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials; ii) eine Verpackung, die zum Empfangen, Transportieren und Lagern der festen teilchenförmigen Zusammensetzung ohne Aussetzen der festen teilchenförmigen Zusammensetzung an Feuchtigkeit geeignet ist; und iii) Anweisungen zum Handhaben der festen teilchenförmigen Zusammensetzung zum Gerben, einschließlich Anweisungen zum Lösen oder Dispergieren einer vorbestimmten Menge der teilchenförmigen Zusammensetzung direkt in einer vorbestimmten Menge eines wässrigen Verdünnungsmittels oder Trägers in einem Gefäß, um eine wässrige Zusammen setzung zur Lederbehandlung zu bilden. In einer Ausführungsform, bei der die Verpackung in wässrigen Umgebungen löslich ist oder durch die mechanische Einwirkung der Gerbanlage einfach zerstört wird, wird der Handelsgegenstand dem Wasser oder einem anderen wässrigen Verdünnungsmittel oder Träger in der Gerbanlage direkt zugesetzt.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung, die 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials enthält, bei der Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zum Behandeln von Leder beim Gerben bereitgestellt, wie z.B. einer Beiz-, Gerb-, Nachgerb- oder Färbezusammensetzung.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um eine feste staubende Lederbehandlungszusammensetzung nicht-staubend zu machen, wobei das Verfahren das Mischen einer teilchenförmigen festen, staubenden Lederbehandlungszusammensetzung mit einem teilchenförmigen festen hygroskopischen Material unter Bildung eines Gemisches umfasst, wobei das hygroskopische Material in dem Gemisch in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines hygroskopischen Materials als ein Anti-Staubmittel in einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung bereitgestellt. In einer Ausführungsform dieses Aspekts wird die Verwendung eines hygroskopischen Materials als ein Substitut für ein Anti-Stauböl in einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung bereitgestellt, um die Anzahl der Komponenten zu verringern, die in unerwünschter Weise zu Beschlageigenschaften in dem Lederendprodukt beitragen.
Vorzugsweise ist das wässrige Verdünnungsmittel oder der wässrige Träger Wasser, das gegebenenfalls eine Lösung oder Dispersion anderer Lederbehandlungschemikalien umfassen kann.
Die Bezugnahme auf eine feste teilchenförmige Lederbehandlungszusammensetzung steht hier für eine Zusammensetzung in einer festen teilchenförmigen Form, wobei die Teilchen in einem wässrigen Verdünnungsmittel oder Träger wie z.B. Wasser gelöst oder dispergiert sein können, und zwar zur Bildung einer wässrigen Zusammensetzung, die zur Behandlung von Leder geeignet ist. Es sollte beachtet werden, dass die ungelösten oder nicht dispergierten trockenen festen Teilchen, wie sie in herkömmlichen Verpackungen geliefert werden, per se nicht zur Behandlung von Leder geeignet sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass gepulverte Zusammensetzungen selbst dann, wenn sie nur sehr geringe Mengen hygroskopischer Materialien enthalten, nichtstaubend sein können, wenn sie einer feuchten Umgebung ausgesetzt sind, wie z.B. der Umgebung, wie sie typischerweise in einer Gerberei vorliegt. Wenn das hygroskopische Material ein Nachgerbmittel ist, dann ermöglicht es die Erfindung in vorteilhafter Weise dem Lederverarbeiter, feste Nachgerbmittel zu verwenden, die nicht mit einer vorbestimmten Menge eines Fettungsmittels gemischt sind, wodurch der Lederverarbeiter die Fähigkeit zur Änderung der Verfahrensreaktionsbedingungen bei der Gerbung beibehalten kann sowie von verminderten Transportkosten finanziell profitiert. Wenn das hygroskopische Material als Substitut für ein Anti-Stauböl wie z.B. ein Mineralöl in einer festen Farbstoffzusammensetzung verwendet wird, dann vermindert dies die Anzahl der Komponenten in dem Endleder, die z.B. in unerwünschter Weise zu den Beschlageigenschaften in Ledern für Kraftfahrzeuge oder Flugzeuge beitragen.
Vorzugsweise kann das nicht gemischte, trockene (wie es an die Gerberei geliefert wird) teilchenförmige hygroskopische Material in 18 Stunden mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des hygroskopischen Materials von Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 25°C absorbieren.
Das hygroskopische Material kann organisch oder anorganisch sein. Vorzugsweise ist das hygroskopische Material ein organisches hygroskopisches Polymer, das 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr und insbesondere 100 Gew.-% polymerisierte Einheiten aus einem sauren oder basischen monoethylenisch ungesättigten Monomer oder eines Gemisches davon umfasst, wie z.B. Polymere von Acrylsäure. Vorzugsweise ist das monoethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydriden solcher Säuren; Säure-substituierten (Meth)acrylaten wie z.B. Phosphoethyl(meth)acrylat und Sulfoethyl(meth)acrylat; Säure-substituierten (Meth)acrylamiden wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure; und basisch substituierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden wie z.B. Amin-substituierten (Meth)acrylaten, einschließlich Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid, deren basischen Salzen und Gemischen solcher Monomere ausgewählt. Die mehr bevorzugten Monomere sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydriden solcher Säuren; Säure substituierten (Meth)acrylaten wie z.B. Phosphoethyl(meth)acrylat und Sulfoethyl(meth)acrylat, deren basischen Salzen und Gemischen solcher Monomere ausgewählt. Die am meisten bevorzugten Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Anhydride solcher Säuren, basische Salze solcher Monomere und Gemische solcher Monomere. In einer Ausführungsform ist das polymere hygroskopische Material ein Homopolymer. In einer Ausführungsform ist das am meisten bevorzugte Homopolymer Polyacrylsäure und in einer anderen Ausführungsform ist das am meisten bevorzugte Copolymer ein Polymer aus Acrylsäure und Maleinsäure. Wenn das Polymer ein Copolymer ist, das Monomere zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehend genannten sauren und basischen Monomere umfasst, ist das zusätzliche Comonomer vorzugsweise aus der Gruppe von Monomeren ausgewählt, die aus (C₁-C₈)-Alkyl(meth)acrylaten besteht. Das Polymer hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 250000, mehr bevorzugt von 1000 bis 100000. Beispiele für die anorganischen hygroskopischen Materialien umfassen trockenes Natriumsulfat und Natriumchlorid.
Die hygroskopischen Materialien, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, können mit einem herkömmlichen Verfahren wie z.B. Sprühtrocknen in fester Form hergestellt werden, wie z.B. als Pulver oder Granulat. Herkömmlich wurde feste Polyacrylsäure z.B. bei der Herstellung von Detergenzformulierungen wie z.B. in Abspül- und Wäschewaschzusammensetzungen verwendet. Wenn feste Polyacrylsäure feuchter Luft ausgesetzt wird, dann wird sie zunächst klebrig und verwandelt sich dann mit der Zeit in eine viskose Flüssigkeit. Es wurde gefunden, dass diese inhärente hygroskopische Eigenschaft überraschenderweise ein praktischer Vorteil in der feuchten Umgebung einer Gerberei ist: Während ansonsten bei der Handhabung trockener Polymerteilchen ein Staubproblem auftreten kann, absorbieren die trockenen Polyacrylsäureteilchen und deren Gemische überraschenderweise die Feuchtigkeit aus der Luft in der Gerberei, so dass die feinen, staubbildenden Teilchen aneinander haften oder unter Bildung größerer Teilchen aneinander haften und so entweder keinen Staub bilden oder die Menge des gebildeten Staubs vermindern.
In der Praxis ist die Zeit vom ersten Aussetzen des teilchenförmigen hygroskopischen polymeren Nachgerbmittels gegenüber der feuchten Luft in der Gerberei bis zu dem Punkt, bei dem das teilchenförmige Nachgerbmittel dem Wasser zur Bildung der wässrigen Nachgerbzusammensetzung zugesetzt wird, ausreichend kurz, so dass das Nachgerbmittel nur eine derartige Feuchtigkeitsmenge von der Luft absorbiert, dass es ein feuchtes Pulver wird. Es sollte jedoch beachtet werden, dass das teilchenförmige Nachgerbmittel, wenn es vor dem Gebrauch zu lange der feuchten Luft ausgesetzt ist, zu viel Feuchtigkeit von der Luft absorbiert, um es noch einfach handhaben zu können.
Das hygroskopische Material liegt in der festen Lederbehandlungszusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor. Vorzugsweise liegt das hygroskopische Material in der festen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% vor.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die feste teilchenförmige Zusammensetzung 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen organischen hygroskopischen polymeren Nachgerbmittels. Vorzugsweise umfasst die feste teilchenförmige Zusammensetzung 75 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 100 % des organischen hygroskopischen Nachgerbmittels. Ein in dieser Erfindung geeignetes Nachgerbmittel ist Polyacrylsäure.
Vorzugsweise ist das Gefäß, in dem die feste Zusammensetzung und das wässrige Verdünnungsmittel oder der wässrige Träger gemischt werden, eine Gerbanlage, obwohl die Zusammensetzung und das wässrige Verdünnungsmittel oder der wässrige Träger vor dem Einbringen in die Gerbanlage in einem Mischgefäß vorgemischt werden können. Es ist nicht wichtig, ob die Zusammensetzung dem wässrigen Verdünnungsmittel oder dem wässrigen Träger oder das wässrige Verdünnungsmittel oder der wässrige Träger der Zusammensetzung zugesetzt wird.
In einigen Ausführungsformen umfasst die feste teilchenförmige Zusammensetzung zusätzlich zu dem hygroskopischen Material eine oder mehrere Komponente(n). Beispielsweise kann die Zusammensetzung einen oder mehrere der folgenden Stoffe umfassen: Enzyme; Gerbmitel wie z.B. Chromsulfat oder Pflanzenextrakte wie z.B. Quebracho; Nachgerbmittel; sulfatierte und sulfitierte Fettungsmittel und polymere Weichmacher; Neutralisierungsmittel wie z.B. Natriumacetat, Natrium- oder Ammoniumhydrogencarbonat; Flammverzögerungsmittel wie z.B. Trishydroxymethylphosphin; Träger wie z.B. Mehl, Ton, Siliciumdioxid, Zeolithe, Holzstaub; Farbmittel wie z.B. anionische und kationische Farbstoffe und Pigmente. Diese zusätzlichen Komponenten können selbst hydrophil oder hydrophob sein. Jedenfalls wird die Gegenwart einer ausreichenden Menge des hygroskopischen Materials in der festen Zusammensetzung die teilchenförmige Zusammensetzung nicht-staubend machen.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines festen hygroskopischen Polymers als Substitut für ein Anti-Stauböl in einer Lederfärbezusammensetzung bereit. Vorzugsweise wirkt das hygroskopische Polymer auch als Nach gerbmittel. Vorzugsweise werden die Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus anionischen und basischen Farbstoffen plus Farbmitteln und Pigmenten im Allgemeinen ausgewählt.
Die Erfindung wird nachstehend in verschiedenen Ausführungsformen in den nachstehenden Arbeitsbeispielen weiter beschrieben.
Experimentelles
Alle festen teilchenförmigen Materialien wurden so verwendet, wie sie kommerziell geliefert worden sind, d.h. trocken. Sie wurden von ihrer Verpackung in luftdichte Behälter überführt und schnell eingeschlossen, um die Aufnahme von Luftfeuchtigkeit zu minimieren.
Die hygroskopische Empfindlichkeit der Feststoffe wurde in einem Raum mit einer konstanten Temperatur (25°C) und einer konstanten relativen Feuchtigkeit (50 %) gemessen (nachstehend als CTHR) bezeichnet. Eine offene Aluminiumpfanne wurde abgewogen (etwa 1,3 g) und anschließend wurde der Feststoff (etwa 3,5 g) zugesetzt. Die offene Aluminiumpfanne, die den Feststoff enthielt, wurde 18 Stunden in den CTHR gestellt und dann rückgewogen. Die prozentuale Feuchtigkeitsaufnahme des Feststoffs wurde wie folgt berechnet: 100 × (Endgewicht des Feststoffs – ursprüngliches Gewicht des Feststoffs)/ursprüngliches Gewicht des Feststoffs.
Die relative Staubempfindlichkeit der festen Pulver wurde mit einem von zwei visuellen Verfahren bestimmt. Bei einem Verfahren wurde das Pulver, das entweder in dem CTHR konditioniert worden ist oder nicht, in ein 28 g-Glasgefäß eingeschlossen. Es wurde mit einem kinetischen Energieimpuls in Form eines Klopfens/Rüttelns unter Verwendung des Zeigefingers (nachstehend als Klopfstaubverfahren bezeichnet) zur Erzeugung einer Staubverwirbelung in dem Kopfraum über dem Feststoff angeregt. Die Menge des Feststoffs in der Luft und die Persistenz von dessen feinem Pulver in dem Lufthohlraum wurde dann zur Bestimmung der relativen Staubempfindlichkeit verwendet. Je größer die Menge des Feststoffs in dem verwirbelten Staub war und je länger der Feststoff als Wolke vorlag, desto schlechter war die Bewertung des Staubens. In unserer visuellen Bewertung ergab ein geringes oder minimales Stauben eine zahlenmäßige Bewertung von 0. Das stärkste Ausmaß eines unerwünschten Staubens wurde zahlenmäßig mit 5 bewertet. In einem anderen Verfahren wurde ein Schütteln per Hand (nachstehend als Schüttelstaubverfahren bezeichnet) zur Erzeugung einer Staubverwirbelung verwendet. 100 g des Pulvers in einem 224 g-Glasbecher wurden per Hand fünfmal zurück- und vorgeschüttelt und der Feststoff wurde absetzen gelassen. Die Empfindlichkeit des Feststoffs gegenüber einem Stauben wurde als proportional zu der Zeit angenommen, die erforderlich war, so dass sich der Feinstaub in dem Kopfraum über dem Feststoff absetzte und klärte. Einer längeren Zeit, die der Staub zum Absetzen benötigte, wurde auf der gleichen Bewertungsskala, wie sie in dem ersten Verfahren verwendet worden ist, eine größere Zahl entsprechend einer schlechten Bewertung zugewiesen (d.h. 5). Große Proben wurden verwendet, wenn sehr kleine prozentuale Anteile an Polyacrylsäure mit den Pulverprodukten gemischt wurden. Das Schüttelstaubverfahren wurde bei der Verwendung großer Gemischproben bevorzugt, und zwar einfach deshalb, da solche großen Proben mit dem Klopfstaubverfahren praktisch nicht zur Erzeugung einer Staubverwirbelung angeregt werden konnten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Kommentar zu Tabelle 1
Pulverprodukt: Quebracho ist ein Gerbmaterial natürlicher botanischer Herkunft. TANIGAN^® OS und BAYKANOL^®TF-2N sind synthetische Ersatzgerbmittel, die von der BAYER AG geliefert werden.
Polyacrylsäure: Es wurden zwei kommerziell erhältliche Polyacrylsäuren verwendet und mit A und B bezeichnet. Die Polyacrylsäure A ist ein Homopolymer aus Acrylsäure mit einem Molekulargewicht (Mw) von 4500 Dalton und mit Natriumhydroxid vollständig neutralisiert. Die Polyacrylsäure B ist ein Copolymer aus 80 Gewichtsteilen Acrylsäure und 20 Gewichtsteilen Maleinsäure mit einem Mw von 20000 Dalton und zu 100 % mit Natriumhydroxid neutralisiert.
% Polyacrylsäure im Gemisch: Wenn auf Gemische des Pulverprodukts mit Polyacrylsäure A und B Bezug genommen wird, dann ist die Menge der relevanten Polyacrylsäure, die in dem Gemisch vorliegt, in Gew.-% angegeben.
Mischverfahren: Das Mahlen ist ein bekanntes Verfahren zur Verminderung der Teilchengröße und zur Erhöhung der Oberfläche. Das Mahlen wurde unter Verwendung eines Mörsers mit Pistill für 10 min durchgeführt. Wenn das Mahlen mit mehreren Komponenten gleichzeitig durchgeführt wurde, wurde ein homogenes Gemisch erhalten. Wenn nicht gemahlen wurde, dann wurden die Gemischkomponenten eine Minute in einem verschlossenen Glasbehälter (28 g oder 224 g) per Hand geschüttelt, um ein homogenes Gemisch herzustellen.
Gew.-% Feuchtigkeitsaufnahme: Diese wurde so gemessen, wie es vorstehend im experimentellen Abschnitt beschrieben worden ist.
Relative Staubempfindlichkeit: Diese wurde so visuell bewertet, wie es vorstehend im experimentellen Abschnitt beschrieben worden ist. Alle in der Tabelle 1 verwendeten Staubbewertungen mit Ausnahme der Beispiele 7, 8, 14 und 15 wurden mit dem Klopfstaubverfahren bestimmt.
Tabelle 1 Die hygroskopische Empfindlichkeit und die relative Staubempfindlichkeit von Polyacrylsäuren und deren Gemischen mit anderen Lederprodukten in Pulverform
Beispiele
Die Beispiele 1 und 2 zeigen die hygroskopische Empfindlichkeit und die niedrige Staubempfindlichkeit der Polyacrylsäuren A und B dieser Erfindung ohne Konditionierung im CTHR. Die Polyacrylsäure A von Beispiel 1 und die Polyacrylsäure B von Beispiel 2, beide so wie sie geliefert worden sind, absorbierten 23,6 % bzw. 16,3 % Luftfeuchtigkeit, wenn sie 18 Stunden in dem CTHR platziert wurden.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen zwei nicht-hygroskopische Materialien, die, so wie sie geliefert worden sind, weniger als 5 % Luftfeuchtigkeit absorbierten, wenn sie 18 Stunden in dem CTHR platziert wurden. Ihr Stauben nach der Konditionierung in dem CTHR ist gezeigt.
Beispiel 5 zeigt, dass Quebracho, das eine relativ grobe Teilchengröße aufweist, wenn es gemahlen wurde, verglichen mit dem Beispiel 3 signifikant stärker staubend wurde.
Das Beispiel 6 zeigt, dass durch die Zugabe von Polyacrylsäure A, so wie sie geliefert worden ist, zu Quebracho von Beispiel 5, ein Gemisch mit einer sehr stark verminderten Staubempfindlichkeit erhalten wurde, wie es nach dem Mahlen des Gemischs und der Konditionierung desselben in dem CTHR getestet wurde.
Beispiel 7 zeigt, dass TANIGAN^®OS, so wie es geliefert worden ist, eine hohe Staubempfindlichkeit aufwies.
Beispiel 8 zeigt, dass die Zugabe von Polyacrylsäure A, so wie sie geliefert worden ist und ohne Konditionierung im CTHR zu TANIGAN^®OS von Beispiel 7 ein Gemisch mit verminderter Staubempfindlichkeit ergab.
Beispiel 9 zeigt, dass das Mahlen von TANIGAN^®OS eine höhere Staubempfindlichkeit ergab.
Beispiel 10 zeigt, dass die Zugabe von Polyacrylsäure B, so wie sie geliefert worden ist, zu dem Pulver von Beispiel 9 ein Gemisch mit verminderter Staubempfindlichkeit ergab.
Beispiel 11 zeigt, dass das Pulver von Beispiel 10 dann, wenn es zusätzlich in dem CTHR konditioniert worden ist, 4,7 % Feuchtigkeit absorbierte, was zu einer weiteren Verminderung seiner Staubempfindlichkeit führte.
Die Beispiele 12 und 13 zeigen, dass die Zugabe von Polyacrylsäure A, so wie sie geliefert worden ist und ohne Konditionierung im CTHR zu dem Pulver von Beispiel 9 Gemische mit signifikant verminderter Staubempfindlichkeit ergab, und zwar ungeachtet davon, ob die Gemische durch Schütteln oder Mahlen gemischt worden sind.
Beispiel 13 zeigt, dass das Mahlen des Pulvers von Beispiel 12 seine relative Staubempfindlichkeit verschlechterte.
Beispiel 14 zeigt, dass BAYKANOL^®TF-2N, so wie es geliefert worden ist, eine hohe Staubempfindlichkeit aufweist.
Beispiel 15 zeigt, dass die Zugabe von Polyacrylsäure A zu BAYKANOL^®TF-2N von Beispiel 14 ein Gemisch mit verminderter Staubempfindlichkeit ergab.
Lederbehandlung
Allgemeines
Alle nachgegerbten Leder wurden aus schwerem (die Dicke variierte im Bereich von 1,9 bis 2,3 mm) gefalzten chromgegerbten Wet Blue Rinderleder hergestellt. Der Nachgerbschritt wurde in zusammenpassenden Gerbfässern durchgeführt, die von Dose Maschinenbau GmbH hergestellt und spezifisch für Nassendlederverfahren gestaltet waren. Diese geheizten, rotierenden Edelstahlfässer hatten ein Volumen von etwa 400 Litern.
Alle Gewichte, die während des Nachgerbens oder der anschließenden Schritte wie z.B. dem Färben und dem Fetten, eingesetzt wurden, basieren auf dem relativen Gewicht des nassen ausgewrungenen und gefalzten Blue-Guts (chromgegerbtes Leder) in einer Gerbanlage. Beispielsweise hatte eine 100 %-Flotte ein Gewicht, das gleich dem Gewicht des verwendeten Wet Blue war, und eine 200 %-Flotte hatte ein Gewicht der Flotte, das dem zweifachen Gewicht des Wet Blue Leders entsprach, das nachgefärbt wurde.
Anwendung von Polyacrylsäure A auf Schuhoberleder
Das nachstehende Experiment wurde genutzt, um die relative Leistung von Leder, das mit sprühgetrockneter Polyacrylsäure A dieser Erfindung, so wie sie geliefert worden ist, gegenüber der kommerziellen flüssigen Vorstufe zu bewerten. Eine Wet Blue Seite (1,9 bis 2,3 mm dick) wurde in drei Streifen mit etwa gleicher Größe geschnitten und jeder Streifen wurde mit Hals (N) oder Mitte (V) oder hinterer Teil (X) bezeichnet, um dessen relative Position auf dem Oberleder anzugeben. Jeder Streifen wurde ferner in 3 Streifen geschnitten und jeweils mit 1, 2 oder 3 markiert, wobei die allgemeine Oberledermarkierung {N1N2N3) (V1V2V3)(X1X2X3) erhalten wurde. Ein Streifen von jedem Bereich wurde dann zufällig zur Behandlung mit Polyacrylsäure A und dessen kommerzieller flüssiger Vorstufe ausgewählt. Wet Blue Streifen, die mit N1V3X2 markiert waren und ein Basisgewicht von 100 % aufwiesen, wurden mit 2 % Feststoffen der sprühgetrockneten Polyacrylsäure A in einer Gerbanlage behandelt. Die Streifen N3V2X1 wurden mit einer zweiten übereinstimmenden Gerbanlage mit 4,4 % der flüssigen Vorstufe des sprühgetrockneten Produkts Polyacrylsäure A behandelt. Diese flüssige Version enthielt 45 % Gesamtfeststoffe und die entsprechenden Streifen wurden mit 2 % Nettofeststoffen behandelt, die denjenigen entsprechen, die in dem vorstehenden Satz für Polyacrylsäure A verwendet worden sind.
Die Details dieses Experiments waren wie folgt. Die vorstehend genannten Wet Blue Streifen wurden in die Gerbanlage eingebracht und 5 min bei 35°C bei teilweise geöffneter Anlagen türe mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurden der Gerbanlage 100 % Flotte zugesetzt und die angegebenen Streifen wurden mit 1 % Natriumformiat und 0,5 % Natriumhydrogencarbonat bei einer Walkzeit von 45 min neutralisiert. Der neutralisierte Blue-Gut wurde dann mit Wasser 5 min bei 35°C bei teilweise geöffneter Anlagentüre gewaschen. Nach dem Ablaufen wurden die Streifen gemäß dem vorstehend ausgewählten Streifenkode getrennt. Jeder Satz von drei Streifen wurde in die entsprechende Gerbanlage eingebracht. Den mit N1V3X2 kodierten Streifen wurde 100 % Flotte zugesetzt und sie wurden mit 2 % der darin als Nachgerbmittel verwendeten festen Polyacrylsäure A behandelt. Die kommerzielle flüssige Vorstufe der sprühgetrockneten Polyacrylsäure A (4,4 %) wurde in 100 % Flotte gelöst und dann der entsprechenden Gerbanlage ebenso als Gerbmittel zugeführt. Das Walken des Leders wurde 1 Stunde fortgesetzt. Jeder Gerbanlage wurden dann 0,5 % anionischer BAYGENAL^®BROWN CGG-Farbstoff zugesetzt und das Walken wurde eine weitere Stunde fortgesetzt (BAYGENAL^® ist eine eingetragene Marke der BAYER AG). Am Ende dieses Zeitraums wurden zur Vorbereitung des nachfolgenden Fettungsschritts jeder Gerbanlage 0,5 % Ameisensäure (88 %ige Reinheit) zugesetzt, um den pH-Wert der zugehörigen Flotte auf 4 abzusenken. Nach einem 10-minütigen Walken wurden die Gerbanlagen abgelassen und das Leder in jeder Gerbanlage wurde bei teilweise geöffneter Anlagentüre 5 min bei 50°C mit Wasser gewaschen. An diesem Punkt in dem Verfahren wurden als erstes 6 % eines kommerziell erhältlichen sulfatierten Fettungsmittels unter Rühren in 100 % Flotte bei 50°C dispergiert und anschließend der zugehörigen Gerbanlage zugesetzt. Nach dem Walken des Gemischs für 1 Stunde wurden jeder Gerbanlage 0,5 % Ameisensäure zugesetzt, um restliches Fettungsmittel von der Flotte zu entfernen. Das Leder in jeder Anlage wurde dann bei 35°C 5 min bei teilweise geöffneter Anlagentüre mit Wasser gewaschen. Nach dem Ablaufen wurde das Leder über Nacht auf einem Bock gelagert. Es wurde 3 min bei 46°C vakuumgetrocknet (< 0,04 bar). Das Leder wurde über Nacht der Luft ausgesetzt. Schließlich wurde es zur Vorbereitung der Bewertung mechanisch durch Stollen weich gemacht.
Die Leistung des resultierenden Leders wurde im Hinblick auf die subjektiven Eigenschaften der Weichheit, der Fülligkeit, und der Intensität und des Verlaufens des Farbstoffs bewertet. Die Leistung des Leders, das mit sprühgetrockneter Polyacrylsäure A hergestellt worden ist, war im Wesentlichen der Leistung des Leders ähnlich, das unter Verwendung der kommerziellen flüssigen Vorstufe von Polyacrylsäure A hergestellt worden ist.
Beschlagleistung schwach staubender fester Gemische aus Farbstoff und Polyacrylsäuren
Autohersteller fordern, dass das Innere der Autos eine niedrige Beschlagempfindlichkeit aufweist. Polstermaterialien sind eine bekannte Quelle für einen Beschlag. Der Beschlag ist ein Rückstand, der unter Wärmeeinfluss von der Polsterung des Fahrzeugs (z.B. Leder, Stoff oder Vinyl) erzeugt wird und dann auf der Innenseite der Fahrzeugfenster kondensiert. Dieser Beschlag ist unerwünscht. Erstens wird der Beschlag auf der Windschutzscheibe die Sicht des Fahrers insbesondere bei Nacht vermindern oder verschwommen machen. Wenn der Beschlag ölig ist, wird er Staub einfangen, der in den Passagierraum gebracht worden ist und die Sicht weiter verschlechtern. Zweitens können die Beschlagkomponenten für die optimale Leistung der zugrundeliegenden Polsterung erforderlich sein. Beispielsweise wird der kontinuierliche Verlust eines Weichmachers von der Vinylpolsterung als Beschlag diese brüchig, schwach und bruchempfindlich machen.
Gerbbetriebe, die Fahrzeugleder herstellen, und deren Zulieferer von Verarbeitungsmaterialien haben während des vergangenen Jahrzehnts die Schlüsselfaktoren erkannt, welche die Beschlagleistung von Leder beeinflussen. Ein solcher Faktor ist ein fester Farbstoff, der ein Mineralöl aufweist, das darin als Anti-Staubmittel verwendet wird, um die Gesundheitsgefährdung durch den Farbstoff für Gerbbetriebarbeiter über den Einatmungsweg zu minimieren. Das Mineralöl wird während der Nassendverarbeitung in dem Leder zurückgehalten. Es wird jedoch unter den Testbedingungen der Testverfahren DIN 75201 und SAE J1756 leicht als Beschlag von dem Leder freigesetzt. Eine Lösung dieses Problems ist die Zuführung von Farbstoffen in flüssiger Form ohne die Gefahren des Staubens. Dies hat jedoch eigene Nachteile einschließlich einer größeren Empfindlichkeit des Farbstoffs gegenüber einem hydrolytischen Abbau und erhöhter Transportkosten.
Der Anti-Staubeffekt eines hygroskopischen Materials wie z.B. Polyacrylsäure, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, überwindet die Leistungs- und Handhabungsbeschränkungen der vorstehend erwähnten klassischen Farbstoffgemische. Die neuen Farbstoffgemische dieser Erfindung sind fest, enthalten kein Mineralöl, weisen eine hervorragende chemische Stabilität und Lagerstabilität auf und die in dem Gemisch enthaltene Polyacrylsäure wird keine Beschlagkomponenten in einem Maß hinzufügen, das höher ist, als es dem Ledersubstrat und dem zugrundeliegenden Farbstoff inhärent ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung zum Behandeln von Leder, wobei das Verfahren das Zugeben einer vorbestimmten Menge einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung in eine vorbestimmte Menge eines wäßrigen Verdünnungsmittels oder Trägers in einem Gefäß bei einem Gerben, wobei die feste teilchenförmige Zusammensetzung 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials umfaßt, und das Lösen oder Dispergieren der festen teilchenförmigen Zusammensetzung in dem wäßrigen Verdünnungsmittel oder Träger umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hygroskopische Material ein organisches hygroskopisches Polymer, umfassend 50 Gew.-% oder mehr an polymerisierten Einheiten eines sauren oder basischen monoethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches davon, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das monoethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydriden solcher Säuren, Säuresubstituierten (Meth)acrylaten, Säure-substituierten (Meth)acrylamiden und basisch substituierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden, deren basischen Salzen und Gemischen solcher Monomere, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das hygroskopische Material ein Polymer, polymerisiert aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Anhydriden solcher Säuren, basischen Salzen solcher Monomere und Gemischen solcher Monomere, gegebenenfalls in der Gegenwart von einem oder mehreren zusätzlichen Co-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus (C₁-C₈)Alkyl(meth)acrylaten, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hygroskopische Material ein Homopolymer von Acrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure, umfassend mehr als 50 Gew.-% polymerisierter Acrylsäure, oder ein basisches Salz davon ist.
Verwendung einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung, umfassend 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials, bei der Herstellung beim Gerben einer wäßrigen Zusammensetzung zum Behandeln von Leder.
Verfahren, um eine feste staubende Lederbehandlungszusammensetzung nicht-staubend zu machen, wobei das Verfahren das Mischen einer teilchenförmigen festen, staubenden Lederbehandlungszusammensetzung mit einem teilchenförmigen festen hygroskopischen Material unter Bildung eines Gemisches umfaßt, wobei das hygroskopische Material in dem Gemisch in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt.
Verwendung eines hygroskopischen Materials als ein Anti-Staubmittel in einer festen teilchenförmigen Lederbehandlungszusammensetzung.
Verwendung eines hygroskopischen Materials als ein Substitut für eine antistaubende Öl-in-einem-Feststoff, teilchenförmige Lederbehandlungszusammensetzung.
Handelsgegenstand, umfassend i) eine feste teilchenförmige Lederbehandlungszusammensetzung, umfassend 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, eines teilchenförmigen hygroskopischen Materials; ii) eine Verpackung, die zum Empfangen, Transportieren und Lagern der festen teilchenförmigen Zusammensetzung ohne Aussetzen der festen teilchenförmigen Zusammensetzung an Feuchtigkeit geeignet ist; und iii) Anweisungen zum Handhaben der festen teilchenförmigen Zusammensetzung zum Gerben, einschließlich Anweisungen zum Lösen oder Dispergieren einer vorbestimmten Menge der teilchenförmigen Zusammensetzung in einer vorbestimmten Menge eines wäßrigen Verdünnungsmittels oder Trägers in einem Gefäß, um eine wäßrige Zusammensetzung zur Lederbehandlung zu bilden.