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Es wurde gefunden, daß sich technisch sehr wertvolle gemischte höherwertige Ätheralkohole bzw. ihre Derivate leicht darstellen lassen, wenn man auf höherwertige Alkohole mit mehr als drei Kohlenstoffatomen im Molekül und ihre Derivate, die außer den Hydroxylgruppen, deren Wasserstoffatome zum Teil substituiert sein können, keine weiteren sauerstoffhaltigen Gruppen besitzen, Alkylenoxyde, deren Derivate und Umwandlungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Mittel, zur Einwirkung bringt.

Als höherwertige Alkohole und deren Derivate seien beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit angeführt. Als Alkylenoxyde bzw. deren Derivate und Umwandlungsprodukte seien z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Tetrahydrobenzoloxyd, Glykolchlorhydrin, Mono- und Dichlorhydrin, Epichlorhydrin sowie ihre Äther und Ester u. dgl. genannt. Die Einwirkung findet zweck- - mäßig bei erhöhter Temperatur, sei es mit oder ohne Verwendung von Verdünnungsoder Lösungsmitteln statt. Häufig, nament- Hch bei den niedrigsiedenden Alkylenoxyden, ist die Anwendung von Druck förderlich. Bei Anwendung von Halogenhydrinen oder Estern arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, -phospha-

ten, -acetaten u. dgl. Auch sind Kondensationsmittel bei der Reaktion häufig vorteilhaft. So wird die Einwirkung von Alkylenoxyden auf höherwertige Alkohole durch Zusatz geringer Mengen Säure gefördert.

Die bei der Reaktion entstehenden gemischten Ätheralkohole sind mehr oder weniger viscos. Sie sind in zahlreichen Fällen als Ersatzmittel für mehrwertige Alkohole verwendbar, so z. B. in der Färberei, Sprengstoiff- und Textilindustrie, sowie als Schmiermittel für maschinelle Zwecke. Sie haben vor den mehrwertigen Alkoholen und den bekannten Ätheralkoholen, z. B.Triäthylenglykol, den Vorteil geringerer Hygroskopizität bei zum mindesten gleicher Vüscosität und Schmierfähigkeit. Während z. B. Glycerin nach 40 Tagen über 100 % seines Gewichtes an Wasser aufgenommen hat und bei weiterem Stehen noch weitere beträchtliche Wassermengen aufnimmt, erreicht die Wasseraufnahme von Sorbitätheralkohol nach 40 Tagen mit'etwa 50 ^e/o praktisch ihr Ende; Triäthylenglykol ist noch wesentlich hygroskopischer als Glycerin. Gegenüber den bekannten, z.B. aus Äthylenglykol und Äthylenoxyd dargestellten Ätheralkoholen zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren Produkte vorteilhaft weiterhin durch ihre Niehtflüchtigkeit aus. Während

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Otto Schmidt in Ludwigshafen a. Rh. und Dr. Egon Meyer in Mannheim.

die aus niedrigmolekularen Alkoholen bzw. Glykolen durch Einwirkung von Äthylenoxyd hergestellten Produkte zu niedrige Siedepunkte haben, um als nicht flüchtige Ersatzmittel für Glycerin u. dgl. dienen zu können, sind die Oxyäthyläther mehrwertiger Alkohole mit mehr als drei Kohlenstoffatomen im Molekül nicht destillierbar, die meisten sogar nicht unter vermindertem Druck; sie

ίο haben somit die erwünschte Nichtflüchtigbeiit, die sie zu geeigneten Glyoerinersatzmitteha macht.

Die Acidylverbindungen, z. B. die Essigester der neuen Produkte, sind ebenfalls nicht flüchtig, sie sind ferner durch hohes Lösungsvermögen ausgezeichnet, so daß sie zu mannigfachen Zwecken, z. B. als Weichmachungsmittel oder Kampferersatzmittel, Verwendung finden können. Auch durch Kondensation mit mehrbasischen Säuren lassen sich aus den nach dem Verfahren hergestellten Ätheralkoholen wertvolle Stoffe erhalten.

Die beschriebenen Ätheralkohole und ihre Derivate können auch für Lösungs- und Trennungszwecke Verwendung finden.

Beispiel 1

200 Gewichtsteile Sorbit werden mit 350 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in einer Druckbombe etwa 12 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Nachdem die Druckabnahme beendet ist, läßt man erkalten und entfernt den Überschuß an Äthylenoxyd durch Entspannen und Erwärmen. Das Reaktionsprodukt wird in nahezu quantitativer Ausbeute als eine hochviscose, wasserhelle Flüssigkeit erhalten, die nicht ohne Zersetzung bei gewöhnlichem Druck destillierbar und sehr wenig hygroskopisch ist.

Analog verfährt man bei der Behandlung anderer höherwertiger Alkohole und ihrer Derivate mit Äthylenoxyd oder anderen Alkylenoxyden oder deren Derivaten.

Beispiel 2

300 Gewichtsteile. Pentaerythrit werden mit 500 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in Gegenwart von 3 Teilen Borsäureanhydrid 20 Stunden im Druckautoklaven auf 125° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung von unverbrauchtem Äthylenoxyd wird der erhaltene dickflüssige, braungefärbte Sirup zur Reinigung in Wasser gelöst und wiederholt mit Entfärbungskohle behandelt. Das Wasser wird dann im Vakuum abdestilliert, und es bleiben 687 Teile einer farblosen, wasserklaren sirupösen Flüssigkeit zurück, welche nicht unzersetzt destillierbar ist. Sie ist in Wasser, Alkohol, Aceton leicht löslich, unlöslich in Äther, Kohlenwasserstoffen u. dgl.

Beispiel 3

135 Teile 1 · 3-Butylenglykol werden mit 19s Teilen Propylenoxyd unter Zufügung von 0,5 Teilen Schwefelsäure 12 Stunden im Autoklaven auf 140⁰ erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird noch unverändertes Propylenoxyd durch Erwärmen entfernt, worauf das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und zur Beseitigung von etwaiger freier Schwefelsäure mit etwas Barytwasser neutralisiert wird. Die Lösung wird durch Behandlung mit Tierkohle entfärbt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das so von Wasser befreite Reaktionsprodukt stellt eine sehr viscose, nicht unzersetzt destillierbaxe Flüssigkeit dar, welche in Wasser, Alkohol und Aceton leicht löslich ist.

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Beispiel 4

90 Teile Sorbit werden mit 150 Teilen Tetrahydrobenzoloxyd unter Zusatz von ι Teil kristallisierter Borsäure 16 Stunden lang im Druckgefäß auf i8o° erhitzt. Man erhält eine dunkle Masse, welche zur Reinigung in Methanol gelöst und mit Entfärbungskohle behandelt wird. Das Methanol wird aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute eine zähe, sirupÖse, schwach gefärbte Masse, welche stark klebende Eigenschaften besitzt und in vielen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Beispiel 5

200 Teile Sorbithexaoxyäthyläther (Sorbitätheralkohol) werden mit 350 Teilen Äthylenoxyd in einem Druckgefäß 18 Stunden lang auf i6o° erhitzt. Nach dieser Zeit sind 250 Teile Äthylenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Verdampfen des überschüssigen Oxyds in Wasser gelöst und mit Entfärbungskohle behandelt, worauf man im Vakuum eindampft. Das Reaktionsprodukt ist eine hellgelbe sirupöse Flüssigkeit, die nicht unzersetzt destillierbar ist. Sie löst sich in Wasser, Alkohol und Dioxan, während der Ausgangsstoff in Dioxan nicht löslich ist. Die Ausbeute beträgt 425 Teile, no Da etwa 10 Moleküle Äthylenoxyd aufgenommen wurden, handelt es sich um einen Sorbitpolyoxyäthyläther, in dem pro Molekül Sorbit etwa 16 Oxyäthylgruppen ätherartig mit dem Sorbit und untereinander verkettet sind.

Das Produkt ist für mannigfache Zwecke der Textilindustrie verwendbar, z. B. als Egalisierungsmittel beim Färben.

Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man z. B. 440 Teile Sorbithexaoxyäthyläther in Gegenwart von 290 Teilen Ätznatron bei

120° mit 480 Teilen Glykolchlorhydrin erhitzt und die Reaktionsmasse nach dem Abscheiden des gebildeten Chlornatriums in der
oben angegebenen Weise aufarbeitet.

Zu ähnlichen Produkten gelangt man
ferner, wenn man das Äthylenoxyd durch
Propylenoxyd, Propylenglykol oder höhere
Homologe ersetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung höherwertiger Ätheralkohole durch Einwirkung

von Alkylenoxyden auf mehrwertige Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxyde, deren Derivate und Umwandlungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Mittel, auf höherwertige Alkohole mit mehr als drei Kohlenstoffatomen im Molekül und ihre Derivate, die außer den Hydroxylgruppen, deren Wasserstoffatome zum Teil substituiert sein können, keine weiteren sauerstoffhaltigen Gruppen besitzen, einwirken läßt.

BERLIN. GEDRUCKT IN 'DER REICHSDRUCKEÜfet