DE2345062A1

DE2345062A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2345062A1
Application number: DE19732345062
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa; Hideki Tsuruta; Yoshiyuki Yamanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1974-04-11
Also published as: NL7312841A; BE804480A; FR2200225B1; IT998509B; GB1439494A; CA1001176A; SU573124A3; AU5972073A; DE2345062B2; JPS4949927A; BR7307124D0; CH585164A5; FR2200225A1; US3957887A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. · Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer · Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE TCLJlFON: SAMMeL-NR. 338341

TELEX 030079

TELSQRAMMB: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 01138

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

53/me
FlllO-K317(Teijin>

TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

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Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon» Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch intramolekulare Umlagerung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung (I) dargestellt v/erden:

(D

4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien— 1-on (HTCD)

Trimethylhydrochinon (THHQ)

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Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch intramolekulare Umlagerung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on wurden in der Vergangenheit beispielsweise in "The Journal of Organic Chemistry", Japan, Bd. 25, 252 (1967) Ber, 23 3600 (1900) und Med. Prom. S.S.S.R. .14 27 (1960) vorgeschlagen.

Bei all den zuvor beschriebenen Verfahren wurde die obige Umlagerungsumsetzung bei einer Temperatur von 90 - 95 C durchgeführt und die Reaktionszeit war lang. Weiterhin war die Ausbeute an Trimethylhydrochinon niedrig, und man erhielt ebenfalls ein Produkt, welches eine braune bis schwarzbraune Farbe hatte. Diese Verfahren sind somit für technische Durchführungen nicht geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit demnnan Trimethylhydrochinon (TKHQ) in guter Ausbeute durch Umlagerung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on (HTCD) herstellen kann.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um in guter Ausbeute aus HTCD nicht-verfärbtes weißes bis hellgelblich-weißes TMHQ zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung'besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem man TMHQ hoher Reinheit und in guter Ausbeute auf technisch billige Weise herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TMHQ, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Hydroxy-2,4,5-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on (HTCD) in einem nicht-sauren flüssigen Medium, wie Methanol oder einem wässrigen Medium, bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C erwärmt und anschliessend das entstehende Trimethylhydrochinon (TMHQ) isoliert.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on (HTCD)

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kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Verfahren, um HTCD herzustellen, sind beispielsweise die folgenden:

1) Ein Verfahren, bei dem entweder 2,4,6-Trimethylphenol mit einer Persäure, wie Caro¹scher Säure, umgesetzt wird oder bei dem 2,4,6-Trimethylphenol mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines basischen Reagens umgesetzt wird,

2) ein Verfahren, bei dem l-Hydroxyamino-2,4,6-trimethylbenzol umgelagert wird, und

3) ein Verfahren, bei dem 2,4,6-Trimethylphenol mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, ein Verfahren, das von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung früher vorgeschlagen wurde.

Obgleich das zuvor erwähnte HTCD, welches als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, andere Verbindungen enthalten kann, die die erfindungsgemäße Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, verwendet man bevorzugt HTCD hoher Reinheit, da man dabei ein hochreines TMHQ erhält, welches nicht verfärbt ist.

Erfindungsgemäß wird dieses HTCD in einem nicht-sauren flüssigen Reaktionsmedium, wie in Methanol oder einem v/äs sr igen Hedium, bei einer Temperatur von mindestens 1OO°C erwärmt, wobei die Umlagerung von HTCD entsprechend der zuvor erwähnten Reaktionsgleichung I stattfindet.

Der Ausdruck "ein nicht-saures flüssiges Hedium", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß der pH-Wert des flüssigen Mediums mindestens nicht geringer als 6 ist, d.h. nicht unter 6 liegt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man als wässriges Medium entweder Wasser oder eine wässrige Lösung aus einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel verwenden. Als Wasser kann man irgendwelches Wasser, das zur Verfügung steht, wie Brunnenwasser,

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Flußwasser, Stadtwasser, mit Ionen ausgetauschtes Wasser, destilliertes Wasser usw. verwenden. Brunnenwasser und Stadtwasser besitzen oft einen pH-Wert von 6,1 bis 6,8. Bei der vorliegenden Erfindung wird Wasser mit einem solchen pH-Wert im allgemeinen als nicht-saures flüssiges Medium betrachtet. Die vorliegende Erfindung kann natürlich unter Verwendung von Wasser mit einem solchen pH-Wert durchgeführt werden.

Andererseits kann man als das zuvor erwähnte wasserlösliche organische Lösungsmittel irgendein organisches Lösungsmittel verwenden, solange man damit eine wässrige Lösung herstellen kann, deren pH-Wert mindestens nicht unter 6 fällt (d.h. welches nicht sauer ist), wenn es mit Wasser vermischt wird, und welches weiterhin unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung stabil ist. Als flüssiges Medium kann man bei der vorliegenden Erfindung eine wässrige Lösung aus einem solchen organischen Lösungsmittel in irgendwelchen Mengen verwenden.

Als solche organische Lösungsmittel kann man beispielsweise verwenden:

a) Einwertige Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Amyl-alkohol, Octano-1, Methvlcellusolve und Äthylcellusolve; ·

b) Zweiwertige Alkohole mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylenolykoi, Propylenglykol und 1, <l-3utandiol; und die mehrwertigen Alkohle, wie Glycerin;

c) Ketone, wie beispielsweise Aceton, Kethyl-üthyl-keton und i-iethyl-isobutyllceton;

d) Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan;

e) Ester, wie beispielsweise i-iethyl-acetat, Athyl-acetat, Propiolacton und ilethylbenzoat; und

f) Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin und Pyrrolidon.

A09815/1106 ^BAD ORiGiNAL

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Von diesen organischen Lösungsmitteln sind besonders die einwertigen Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie sie oben bei a) erwähnt wurden, die Ketone mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, wie sie oben bei c) erwähnt wurden, und die cyclischen Äther, v/ie sie bei d) oben erwähnt wurden, geeignet.

Die wässrige Lösung dieser organischen Lösungsmittel enthält in geeigneter Weise V/asser in einer Menge von mindestens 10 Gew.—% und bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%. Allgemein kann man sagen, daß die wässrige Lösung umso geeigneter wird, je höher der Wassergehalt ist. .

Unter diesen organischen Lösungsmitteln ist jedoch Methanol allein eine Ausnahme. Methanol kann als Reaktionsmedium bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unabhängig davon, ob es im v/esentlichen wasserfrei ist oder als wässrige Lösung vorliegt, in der das Wasser in beliebigen Teilen enthalten sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht, wie zuvor angegeben, darin, HTCD in flüssigem Medium wie oben beschrieben unter nichtsauren Bedingungen bei einer Temperatur von mindestens 11O°C unter solchen Bedingungen zu erwärmen, daß der pH—Wert nicht unter 5 fällt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß in der Reaktionsmischung eine basische Verbindung vorhanden ist,die entweder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthält oder daß eine basische Verbindung vorhanden ist, welche mindestens eins dieser Metalle in ihrer holekülstruktur enthält.

Als basische Verbindungen sind die Alkalimetalle geeignet, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cesium; die Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium, Magnesium, Barium und Strontium; und auch basische Verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eins dieser Metalle enthalten. Als solche basischen Verbindungen kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen erwähnen:

A. Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,

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Calciumhydroxid,· Magnesiumhydroxid und Bariumhydroxid;

B) Die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbi— carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat;

C. Die Oxide der Erdalkalimetalle, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid; und

D. Verbindungen, die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthalten und die in der Vergangenheit als Puffer verwendet wurden, wie beispielsweise eine geeignete Mischung aus einem Alkali— dihydrogen-phosphat, wie Monokalium-dihydrogen-phosphat, und einem Dialkali-monohydrogen-phosphat, wie Dikalium-monohydrogenphosphat, oder den Alkalimetallsalzen solcher organischen Carbonsäuren, wie Borsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure und Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckdienlich unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der pH-Wert nicht unter 6,5 und bevorzugt nicht unter 7 liegt und außerdem in Anwesenheit einer basischen Verbindung, wie sie zuvor beschrieben wurde. Der am meisten bevorzugte pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt 7-14.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit der zuvor erwähnten basischen Verbindung v/ird die untere Grenze für die Menge der zuvor erwähnten Verbindung, die zugefügt wird, durch die Menge bestimmt, die ausreicht, um das Reaktionssystem (Reaktionsmischung) bei der vorliegenden Erfindung bei einem pH-Wert von mindestens 6, bevorzugt von mindestens 6,5 und am meisten bevorzugt von mindestens 7 zu halten. Wenn jedoch die Menge an zugefügter basischer Verbindung zu groß v/ird, wird die Verfärbung des entstehenden TMHQ stärker und die Ausbeute nimmt ab, anstatt daß sie verbessert wird. Es ist daher vorteilhaft, eine obere Grenze für die Menge der zuvor erwähnten Verbindung, die zugefügt v/ird, anzugeben, um sicherzustellen, daß die Konzentration in der Reaktionsmischung nicht die Normalität von 1 und bevorzugt die Normalität von 0,1 überschreitet.

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Als basische Verbindungen sind solche bevorzugt, die in den verwendeten flüssigen Reaktionsmedien löslich sind. Wird Methanol als Lösungsmittel verv/andet, so werden die Hydroxide der Alkalimetalle bevorzugt als basische Verbindungen verwendet.

Die Konzentration von HTCD, dem Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung, in dem flüssigen Medium steht ebenfalls in enaer.1 Zusammenhang damit, ob TMHQ in guter Ausbeute erhalten wird. Eine Konzentration in flüssigem Medium von HTCD von 0,1 bis 20 Gev;.-% und bevorzugt von 0,5 - 10 Gew.~% und am meisten bevorzugt von 1—7 Gew.-% ist geeignet.

Wird die Umsetzung auf solche Weise durchgeführt, daß die Konzentration im Reaktionsmedium der zuvor erwähnten basischen Verbindung eine Normalität von 0,1 nicht überschreitet, und wenn die Konzentration an HTCD in dem flüssigen. Medium bei O,5 — 10 Gev;.-/j und bevorzugt bei 1-7 Gew.-;o gehalten wird, kann man ThHQ mit wenig Verfärbung in guten Ausbeuten herstellen.

Uir. das arfindungsgemäße Verfahren auf vorteilhafte Weise durchzuführen, ist es weiterhin wichtig, die geeigneten Temperatur— bedingungen auszuwählen.

Vjie zuvor angegeben, wird das Ausgangsmaterial, nämlich das HTCD, in dem zuvor beschriebenen nicht-sauren flüssigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 1OO°C erwärmt. Die obere Grenze der Srwarmungstemperatur muß so ausgewählt werden, daß die Beziehungen zwischen der Erwärmungszeit des als Ausgangsiaaterial verwendeten HTCD und der Verweilzeit des entstehenden TMHQ im Reaktionssystem beachtet werden, d.h. man kann eine Temperatur verwenden, die nicht übermäßige Mebanreaktionen oder einen Abbau und eine Verfärbung des entstehenden THHQ ergibt.

Urn Ti-HiQ in guten Ausbeuten und hoher Reinheit zu erhalten, wird das als Ausgangsraaterial verwendete HTCD in dem Reaktionssystem vortailhafterweise bei einer Temperatur im 3ereich von 120 35O°C und insbesondere bei 150 - 3Qü°C erwärmt. Der optimale Bereich für die Erwärmungstemperatur liegt bei 130 — 27O°C.

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wird das erfindungsgemäße Verfahren, in einem wässrigen Hediuru bei den zuvor erwähnten bevorzugten Temperaturbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von ISO - 3OO C, bevorzugt bei 130 - 270⁰C, durchgeführt, und verwendet man weiterhin als basische Verbindung ein geeignetes Alkalimetall oder Hydroxid davon in einer Konzentration in der Reaktionsinischung im Bereich von 0,0001-0,1 normal, insbesondere bei 0,001 - 0,1 normal (was einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 10 — 13, insbesondere 11 - 13 ergibt), so kann man das gewünschte THHQ in hoher Ausbeute erhalten. Da die Verfärbung des entstehenden TMHQ sehr gering ist, ist das Verfahren sehr vorteilhaft.

Die obige Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt, da man dabei TMHQ erhält, was weniger verfärbt ist.

Beispiele von Reduktionsmitteln sind Natriumsulfit (Na-pSO-.), Natriurnbisulfit (NaHSOg), Hydrosulfit (Ra₂SpO.) und Matriumthiosulfat (NapS-O₃); Natriumsulfit ist besonders bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in einem Reaktionssystem durchgeführt, das eine flüssige Atmosphäre enthält und unter Überdruck steht, oder das Reaktionssystem wird unter einer Atmosphäre des flüssigen Mediums gehalten, oder man verwendet bei der Umsetzung eine Inertgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Helium, Argon, Methan usiv. Im allgemeinen stört die Anwesenheit von Sauerstoff nicht nur die Umsetzung stark, sondern bewirkt ebenfalls eine Abnahme in der Ausbeute und das Produkt wird -verfärbt. Das erfindungs— gemäße Verfahren sollte daher in nicht-saurer Atmosphäre durchgeführt werden. Obgleich die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden kann, solange das Reaktionssystem bei dem verwendeten Druck nur in flüssiger Phase vorliegt, ist im allgemeinen ein Druck, der geringer ist

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als 300 kg/cm G, bevorzugt geringer als 100 kg/cm G und am meisten

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bevorzugt geringer als 50 kg/cm G geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Erfindungsgemäß v/ird aas Triraethy!hydrochinon (TMHQ) in freier Form und/oder als Alkalinetallsalz oder als Erdalkalimetallsalz erhalten. Wieweit das Trimethy!hydrochinon als Alkalimetall- oder Eräalkalimetallsalz vorliegt, hängt von der Menge der zuvor erwähnten basischen Verbindung, die bei der Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens verwendet wird, ab. Trimethylhydrochinon besitzt jedoch die Neigung, sich zu verfärben und braun oder schwarz zu werden, wenn es in feuchtern Zustand Luft ausgesetzt ist und außerdem in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung.

Um das Trimethylhydrochinon aus dem Reaktionsprodukt, welches man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, zu isolieren und zu gewinnen, besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, eine Säura, beispielsweise Chlorv/asserstoffsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, zu dem Reaktionsprodukt in mindestens einer solchen Menge zuzugeben, daß die basische Verbindung, die in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, neutralisiert wird, während andererseits die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze des TMHQ in das freie TMHQ überführt werden und wobei man das TMHQ aus der Reaktionsmischung isolieren und gewinnen kann.

Verwendet man als flüssiges Reaktionsmedium bei der Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens ein wässriges Medium, kann das THHQ, das in einem wässrigen Medium unlöslich ist, aus der Reaktionsmischung nach bekannten Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten, v/ie durch Filtration, Zentrifugieren usw., gewonnen werden.

Wird Methanol oder eine wässrige organische Lösungsmittel-Lösung, wobei die Konzentration an dem organischen Lösungsmittel groß ist, als flüssiges Medium verwendet, kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsmischung auf folgende Weise aufgearbeitet werden. Die Reaktionsmischung wird wie zuvor beschrieben mit einer Säure behandelt und dann wird sie anschliessend beispielsweise destilliert, um das flüssige Medium als Konzentrat zu gewinnen, und dann scheidet sich aus der Reaktions— mischung, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, das TMHQ ab, ·

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und es kann nach bekannten Verfahren, rait denen man Feststoffe von Flüssigkeiten abtrennt, isoliert und gewonnen werden.

Die Isolierung und Gewinnung von Ti-IrIQ aus den; Reaktionsprodukt, welches man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, ist nicht auf die zuvor beschriebenen Verfahren beschränkt, und man kann irgendwelche bekannte Verfahren zu seiner Gewinnung verwanden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Triraethylhydrochinon in guter Ausbeute und hoher Reinheit, welches wenig verfärbt ist, herzustellen. Trimethylhydrochinon ist für die Synthese von beispielsweise Vitaminen ein wichtiges Zwischenprodukt und kann selbst als Antioxidans oder Polymerisationsinhibitor verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen die Teile auf Gewichtsgrundlage angegeben. Die optische Dichte (O.D.), die in den Beispielen angegeben ist, wurde auf folgende Weise bestimmt:

1) ϊ/enn die Umsetzung in einem abgeschmolzenen Rohr durchgeführt wurde.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Rohr geöffnet und das Reaktionsprodukt mit Säure ausgefällt. Der Gesamtinhalt wurde in einen 50 ccm-Meßkolben gegeben, und dann wurde Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt zu lösen, und die Lösung auf eine Gesamtmenge von 50 ecm zu verdünnen. Diese Lösung wurde als Probe genommen und die Absorptionsfähigkeit bei einer Wellen- χ länge von 4OO πιμ wurde mit einer 1 cm-Zelle bestimmt, v/obei man Methanol als Vergleichsflüssigkeit verwendete.

2) Wenn die Umsetzung in einem Autoklaven durchgeführt wurde.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der abgetrennte Kuchen getrocknet. Dieser wurde als Probe verwendet. 100 mg davon wurden abgewogen und in einen 25 ccm-Meßkolben gegeben. Essigsäure wurde dann zugegeben,um die Probe zu lösen und die Lösung auf 25 ecm Gesamtvolumen zu verdünnen. Diese Lösung v/urde als Probe

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ve :v;endec und die Absorptionsfähigkeit bei einer Wellenlänge von 4QO rau wurde bestimmt, wobei man eine 1 cm-Zel'le verwendet und Essigsäure als Vergleichslösung einsetzt.

Beispiel 1

0,0G Teile 4—Hydroxy—2,4,6—trimethyl-2,5-cyclohexadien—1-on (HTCD) werden in ein ab sehnte lzb ar es Rohr gegeben, und dann fügt ir.a:i dazu 3 Teile einer 3 %—igen wässrigen NaOH-Lösung. Das Rohr wird gut mit Stickstoff gespült und abgeschmolzen. Das Rohr wird 10 iünuten in einem ölbad von 160 C geschüttelt, danach wird das Rohr sofort in Stickstoff-Atmosphäre geöffnet und das Reaktionsprodukt mit 2n H^SO. angesäuert.

Eine Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß es 0,057 Teile Trimethylhydrochinon enthält, was einerAusbeute von 95 % entspricht.

Beispiel 2

0,06 Teile 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on (ITi¹CD) werden in ein abschmelzbares Rohr gegegeben. Anschlies— send v/erden 3 Teile einer mit Stickstoff gespülten wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugefügt, wobei man die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen verwendet. Das Rohr wird dann gut mit Stickstoff gespült und abgeschmolzen. Die Konzentration an HTCü in der Ausgangsmischung beträgt ungefähr 2 Gew.—%, bezogen auf das V/asser, während die Konzentration an Natriumhydroxid -angefahrt 0,75 N beträgt. Das Rohr wird dann in einem ölbad bei den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und während der ebenfalls angegebenen Zeiten geschüttelt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhält.

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0,06 Teile HTCD ν/er da η in ein abschnelzbares Rohr gecjeben, dann werden 3 Teile einer mit Stickstoff gespülten wässrigen Lösung aus einer Metallverbindung unterschiedlicher Art, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, zugefügt« Das Rohr wird dann gut πit Stickstoff gespült und zugeschmolzen.· Das zugeschmolzene Rohr wird dann in einem Ölbad während der in Tabelle angegebenen Zeit und während der in Tabelle 2 aufgeführten Temperatur geschüttelt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die ReaktionSiTiischung wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhält.

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Tabelle 2

Ver such Nr.	Reakt.- fcemp. (°C)	Reakt,- seit (Hin.)	PH	Metallverb./ Ausgangs- inaterial (Hol)	Metall verb. Konzen tration (N)	Ausgangs- mat. pro Medium (Gew.-%)	erhal tenes Produkt (Teile)	Ausbeu te an Produkt (%)	O.D. 400 mja	Art von Metall- Verbin dung
5-a	250	10	~^12	0.076	0.01	2	0.054	39.5	0.160	. KOH
5-b	250	10	*J 12*	0.17 '	0.02	tt	. 0.057	94.7	O.O9I	Ca(OH)₂
5-c	250	10	—12	0.04	0.01	Il	0.058	95.8	0.085	Ba(CH₂).
.3-d	250	10	712	0.25	Ό.03	Il	O.O5O	85.0	0.063	■ CH₇COCNa

0,12 Teile IiTCD wurden in ein abschmelzbares Rohr gegeben. Anschließend wurden 3 Teile einer mit Stickstoff gespülten v.'ässrigen Lösung aus verschiedenen Metallverbindungen, die in der
folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, zugegeben. Das Rohr wurde dann gut mit Stickstoff gespült und abgeschmolzen. Das abgeschmolzene Rohr wurde dann in einem Ölbad bei der in Tabelle 3 aufgeführten Temperatur und v/ährend der in Tabelle 3 aufgeführten Zeit geschüttelt. Mach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Eraebnisse erhielt.

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■Tabelle 3

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Ver- Reale t.- such tomo. Nr. (⁰C)	Reakt,- seit (Min.)	pH	Art d. Metall verbind.	Metallverb./ Ausgangs- mat. (Mol)	Metall verb. Kons. (N)	Au5gangs- mat. pro Medium (Gevi.-%)	erhalt. Produkt Cg)	Ausbeute Pr odulct (%)	O.D. 4COiT₁H
4~a 250	10	9,9	Na₃CO₃	0,038	0,02	4	0,111	92,3	0,0 75
4-b 2 50	10	7,7	NaHCO.,	0,033	0,01	4	0,117	97,5	0,050

ro CaJ

cn CD

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0,09 Teile HTCO, NaOH In den in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Mengen und ivasser wurden verwendet,- und dann wurde wie in. Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Die Umsetzung wurde bei der in Tabelle 4 angegebenen Temperatur und während der in der Tabelle aufgeführten Zeit durchgeführt. Nach Beendigung der
Unsatsung wurde die Reaktionsmischung analysiert, und man erhielt die In der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse.

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A09815/1105

Die U:r.3iit:;ua'"; v/a::cle ur.u^r Veru-andunq- der in aar folgenden J aboil a ^ auf Geführten Bedingungen durchgeführt, v/obei nan 0,12 roils iiTCD und i:atriur.h'^rdro;ciä in den in der Tabelle auf— qefür.rcon iienoon und liassor verv/endece. Nach Beendigung der ür.S6t3u:ig wurde die Reaktionsmischung analysiert, v;obei :.ian die in c:£»r folgenden Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

409815/1105

BAD ORIGINAL

Tabelle

Ver such Nr.	Reakt.- temp. '(⁰C)	Reakt.- zeit (Hin.)	pH	NaOH pro Ausgangs mat. (MoI)	NaOH. Konzen tration (N)	Ausgangsmat. pco Medium (Gew.-%)	erhalt. Produkt (Teile)	Ausbeu te an Produkt (%)	O.D. 400 mü
6-a	160	10	>13	2.9	0*75	4	0.107	09/3	0.223
6-b	160	10	> 14	4.0	1.25	U	0.097	81.1	0.325
6-c	■ 160	10	Il	9.5	2.50	Il	0.102	85.4	0.215
6-d	160	10	Il	14.3	3.75	ti	0.104	86.7	0.145
6-0	200	10	-12	0.076	0.01	Il	0.110	91.5	0.033
6-f	250	10	ti	0.076	0.01	it	0.117	97.5	0.033
6-G	2S0	10	Il	0.076	0.01	Il	0.107	89.2	0.060

Die Umsetzung wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle δ angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei man 0,15 Teile HTCD, Natriumhydroxid in den in der Tabelle angegebenen Mengen und V/asser verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

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409815/1105

Die umsetzung vmrde durchgeführt, wobei man die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen, 0,18 Teile HTCD, Natriumhydroxid in den in der Tabelle aufgeführten Mengen und Wasser verwendete. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Realetionsnischung analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.

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öle Uiasetriuiiq v/urde in I-iethanol unter den in der folgenden Tabelle ό beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei man 0,Oo Teile HTCD und den in der Tabelle aufgeführten Katalysator verv/endete. iiach Beendigung der Umsetzung wurde die Rea!:.tionsn;ischung analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle S aufgeführten Ergebnisse erhielt.

409815/1 106

Tabelle 8

CD CD OO

Ver such Nr.	Reakt.- bemp. (OC)	Kcakt.- seit (Win.)	Kataly sator	Katalys./ Ausgangs— material (Hol)	NaOH Konzen tration (Hül/i)	Ausgangsmat. pro Medium (Gew.-%)	ί erhalt. Produkt (Teile)	Ausbeu te an Produkt (%)	O.D. 400 mn
9-a	?50	10	KaOH	0.076	0.001	2	0.0515	.92.5	0.060
9-b	•I	Il	KOH	0.076	It	It	0.052	86.7	0.557
9-c	Il	11	CH₇COGITa	0.2^r?	Il	It	0.054	90.8	0.526
9-d	Il	Il	CIUCOOK 0	0.25	tt	It	0.O¹Pl	8^r;.5	0.54-5
9-θ	Ί	Il	NoFICO₃ P	0.15	11	It	0.055	88.5	0.524
9-f	I!	ti	KD₂CO₅	0.12	It	„	0.056	92.7	0.510
9-e	ti	It	KtICO,	0.12	ti	t!	0;054	90.5	0.250

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υ,OS Teile hTCü und 0,0012 Teile Habariumhydroxid v/urden in. ein abschmelzbares Rohr gegeben, dann fügte man 3 Teile einer mit Stickstoff gespülten Lösungsrnischurig hinzu, die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt ist. Das Rohr wurde-dann gut gespült und abgeschrnolzen. Anschließend wurde das abgeschmolzene Rohr 10 llinuten in einem Ölbad bei 250 C geschüttelt. nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung aus dem Rohr entnommen und analysiert, wobei man die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

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409815/1105

Ba.LsDial 11

In einen Scahlautoklaven, der πι it einem Rührer, einer Gaseinlaßleitung und einer Vorrichtung, um die Temperatur aufzuzeichnen, ausgerüstet war, gab nan 8,0 Teile HTCD und 200 Teile Natriumhydro::idlÖ3ung mit einem pH—V/ert von 12,3. Anschließend wurde der Autoklav gut mit Stickstoff gespült, und die Temperatur v/urde erhöht. Nachdem die Innentemperatur 250 C erreicht hatte, wurde sie bei diesem Wert während 10 Minuten gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung v/urde die Reaktionsmischung gekühlt, und unter Einleiten von Stickstoff wurde mit verdünnter Schwefelsäure ausgefällt.. Der entstehende Kuchen wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 6,1 Teile Filterkuchen. Da 1,0 Teile TIuIQ in dem Filtrat enthalten waren, betrug die Ausbeute bei dieser Umsetzung 33,8 ;ό.

Das so erhaltene TIiHQ hatte eine optische Dichte von 0,39 bei einer Wellenlänge von 400 mu und einera Schmelzpunkt von 171,5°C.

Die Ergebnisse der Infrarot-Analyse (X.R.) und des kernmagnetischen Resonanzspektrurns (M.H.R.) sind in der folgenden'Tabelle 10 aufgeführt..

Tabelle 10

I.R.	N.M.R.
\7 ^KBr ■ max.	0 (ppm)
3305 cm"¹ VOH 1210 cm"¹ 850 era""¹	7,3 (. Vinylproton in 3-Stellung) 6,4 (m. -OH) 2,1 (s. Methyl in 2,5,6-Steilung)

409 81 5/1106

In einen Stahlautoklaven, eier mit einera Rührer, eir.ar Gosaiiiiol.'.-leitung und einer ¹T eraper a tür auf zeichnunqsvorrichtung ausgerüstet ist, füllte man 8 Teile HTCu, 192 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-VJert von 12,2 und 0,2 Teile Na-SO-.. Das Innere des Autoklaven wurde gut mit Stickstoff gespült, und nachdem die Innentemperatur einen v/ert von 25O C erreicht hatte, v/urde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während IO Minuten gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung v/urde das Reaktionsprodukt gekühlt und unter Einleiten von Stickstoff wurde mit verdünnter Schwefelsäure ausgefällt. Der entstehende Kuchen v/urde abfiltriert und getrocknet, wobei man 7,4 Teile Filterkuchen erhielt. Da das Filtrat 1,0 Teil TIIHQ enthielt betrug die Ausbeute bei dieser Umsetzung 92 ,0. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt. In Tabelle 11 sind gleichfalls die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels angegeben.

Tabelle 11

Versuch Nr.

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionszeit (Hin.) Katalysator Katalysator/Material (Molverhältnis) pH-Wert Konzentration an Na~SO₃ (Gew.-%)

Material/Medium (Gew.-%) Produkt (in Teilen) Ausbeute an Produkt (;i) O.D. (4OO mu)

12-a	12-b
250	25O
10	10
NaOH	WaOH
0,057	0,057
12,2	12,2
0,1	0
4	4
7,44	7,36
93	92
0,006	O,O15

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Claims

- 31 Patentansprüche

(Ly5 Verfahren zur Herstellung von Trimethy!hydrochinon,
dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5— cyclohexadle.i-1-on in einem nicht-sauren flüssigen Medium, wie in Methanol oder einem wässrigen i-iedium, bei einer Temperatur
von mindestens 1ΘΟ C erwärmt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man 4—Hydroxy-2,4,G-trimathyl-2,5-cyclohexadien-l-on bei einer Temperatur im Bereich zwishen 120 C und 350 C erwärmt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man 4—Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 300°C erwärmt.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxy-2, 4, 6-trirnethyl-2, 5—cyclohexadiene—on in einem wässrigen Medium erwärmt, dessen pH-Wert
nicht unter 6,5 liegt.

5.) Vorfahren nach einer« der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydro:cy-2, 4, 6-trimethyl-2 , 5—cyclohexadien-1—on in einem wässrigen Medium, dessen pH-Wert nicht unter 6,5 liegt, in Anwesenheit einer basischen Verbindung, wie von
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und basischen Verbindungen,
die mindestens eins dieser Metalle in ihrem Molekül enthalten,

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dad- man 4-Hydroxy-2, 4 , 6-tritnethyl-2, 5-cyclohexadien-1—cn in Anwesenheit einer basischen Verbindung, wie in
Anwesenheit von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und basischen Verbindungen, die mindestens eins dieser Metalle in ihrem Molekül enthalten, erwärmt.

409815/1IGS

BAD ORIGINAL

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder ö, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung eine Verbindung verwendet, die mindestens teilweise in dem flüssigen Reaktionsmedium löslich ist, und daß man die Konzentration der basischen Vorbindung in dem Reaktionsrn.ediurn so reguliert, daß eine Konzentration von einer Normalität nicht überschritten wird.

S.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, die Konzentration an der basischen Verbindung in der Reaktionsmischung so kontrolliert wird, daß eine Normalität von 0,1 nicht überschritten wird.

i).) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 4—Hydroxy—2,4,6-trimethyl—2,5—cyclohexa— dien-1-on in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-",O, bezogen auf das flüssige Medium, vorhanden ist.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Hydroxy-2,4,S-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1—on in der Reaktionsinischung in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-',o, bezogen auf das flüssige Medium, vorhanden ist.

Λ09 8 15/1 105