DE585624C - - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 6. OKTOBER 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 585624
KLASSE 39 b GRUPPE 5

39 b A 197. 30 Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 21. September 1933

The Anode Rubber Co., Ltd. in St. Peter's Port, Guernsey, Kanalinseln Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus wässerigen Kautschukdispersionen

Patentiert im Deutschen Reiche vom iö. Oktober 1930 ab

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom ig. Dezember 192g

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Herstellung vorfGegenständen aus wässerigen Dispersionen von Kautschuk, Guttapercha oder Balata nach dem Tauchverfahren unter Verwendung undurchlässiger Tauchformen.

Bisher wurde der in den genannten wässerigen Dispersionen enthaltene Kautschuk zwecks Herstellung von Gegenständen auf den Formen niedergeschlagen, indem dieselben abwechselnd in die Dispersionen eingetaucht und die erzielten Überzugsschichten getrocknet wurden oder indem die Dispersionen der Elektrophorese -unterworfen wurden oder indem poröse Formen mit einem Koagulationsmittel getränkt und diese dann in die Dispersionen eingetaucht wurden oder auch indem auf der Innenseite von porösen Formen gesaugt und das Serum aus den Dispersionen entfernt wurde, wobei der Kautschuk in einer gleichmäßigen Schicht auf der : - Oberfläche der Form zurückbleibt. Alle diese Verfahren erfordern jedoch eine sorgfältige Einstellung der Eigenschaften der Kautschukmilch oder komplizierte und kostspielige Vorrichtungen oder auch, damit zusammenhän-■ gende, gleichmäßige .. Uberzugsschichten der Koagulationsmittel und somit auch der. Kaut-• schukschichten. erhalten, werden, nach jedem ••Herstellungskreislauf.eine sorgfältige Reinigung der Formen, was aber alles die Kosten ■--· der nach' diesen Verfahren hergestellten •Gegenstände, wesentlich, erhöht

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei dem Tauchverfahren Formen anzuwenden, die aus einem Stoff bestehen oder mit einem solchen überzogen sind, der für Wasser undurchlässig, aber für die benutzte organische Koagulationsflüssigkeit, beispielsweise Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Aceton, durchlässig ist, die Form mit dem flüchtigen Koagulationsmittel zu tränken und zu trocknen und dann für das Tauchen zu benutzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es auf die Verwendung der besonders vorbereiteten Formen beschränkt ist; es hat den weiteren Nachteil, daß es keine Kontrolle ermöglicht, mit welcher Menge an Koagulationsflüssigkeit die Niederschlagsunterlage imprägniert worden ist und ob sie gleichmäßig imprägniert ist, zumal durch das Trocknen der Form ein Teil des Koagulationsmittels verdampft.

Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Tauchformen mit einer Mischung aus Essigsäure und Kollodium zu überziehen und diese Schicht vor dem Tauchen zu verfestigen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch die Verfestigung der Es.sigsäure- -Kollodium.-Mischung keine gleichmäßige .--.Überzugsschicht des Koagulationsmittels auf .der Form zu erzielen ist; vielmehr wird an der. einen Stelle der Form durch das Verfestigen etwas mehr und. an der anderen Stelle .etwas-, weniger. Koagulationsmittel abgeseilte-

den, so daß auch nach dem Tauchen keine einwandfreien Kautschuküberzüge erhalten werden. Außerdem ist dieses Verfahren kostspielig und langwierig.
Erfindungsgemäß werden nun für die Herstellung der Gegenstände undurchlässige Tauchformen, beispielsweise aus Glas, glasiertem Porzellan, Holz, Phenolformaldehydkunstharz, Hartkautschuk oder aus einem ίο Metall, wie rostfreiem Stahl oder Aluminium, benutzt, die mit einer Lösung eines festen - oder flüssigen, praktisch jedoch nicht flüchtigen Koagulationsmittels in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel überzogen worden sind und von denen vor dem Tauchen ein Teil des Lösungsmittels verdampft worden ist. Nach einer Abänderung des Verfahrens können auch Formen benutzt werden, die mit einer Lösung des Koagulationsmittels in ao einem Gemisch aus einem flüchtigen und einem weniger flüchtigen Lösungsmittel überzogen worden sind und von denen ebenfalls ein Teil des flüchtigen Lösungsmittels vor dem Tauchen durch Verdampfen entfernt worden ist.

Durch die Verwendung der genannten Koagul-ationsmittellösungen wird einerseits erreicht, daß selbst die kompliziertesten Formen in einfachster Weise, beispielsweise durch Tauchen oder Besprengen, gleichmäßig mit dem Koagulationsmittel überzogen werden können, und durch das teilweise Verdampfen des überschüssigen flüchtigen Lösungsmittels wird andererseits erreicht, daß das Koagulationsmittel in hoher Konzentra-. tion, also in hoch wirksamer Form, auf der Form zurückbleibt, ohne daß indessen, wie bei bekannten Verfahren, eine Tröpfchenbildung des Koagulationsmittels auf der Form auftritt.

Die, wie vorstehend angegeben, vorbereitete und mit einer gleichmäßigen Schicht des Koagulationsmittels überzogene Form wird dann in eine koagulierbare natürliche oder künstliche und gegebenenfalls mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Farbstoffen, Füllstoffen, Erweichungsmitteln, Schwefel und Beschleunigern, versetzte wässerige Dispersion aus Kautschuk, Guttapercha oder Balata oder einem ähnlichen Pflanzenharz eingetaucht; das Koagulationsmittel ,diffundiert dann in die Dispersion und bringt eine allmählich immer dicker werdende Kautschukschicht auf der Form zur Koagulation. Wenn die koagulierte Kautschukschicht die verlangte Dicke erreicht hat, wird die Form mit dem Kautschuküberzug aus der Dispersion entfernt und der Überzug dann in bekannter Weise weiterbehandelt.

·"· Das, Verfahren-kann so durchgeführt werden, daß die hergestellten Überzüge dauernd auf der Form verbleiben, oder so, daß sie nach dem Trocknen und Vulkanisieren von den Formen abgestreift werden.

Falls der Kautschuk eine hohe elektrische Widerstandsfähigkeit aufweisen oder durch Feuchtigkeit unbeeinflußt bleiben soll, kann die koagulierte Schicht auch in fließendem Wasser ausgewaschen werden, damit die wasserlöslichen Stoffe einschließlich des Koagulationsmittels entfernt werden.

Das benutzte, in dem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Koagulationsmittel kann aus einer flüssigen, praktisch nicht flüchtigen oder festen Säure oder aus einem koagulierend wirkenden Salz oder auch aus einer organischen Flüssigkeit, welche die wässerigen Dispersionen zu koagulieren vermag, bestehen. Als Lösungsmittel für die Koagulationsmittel können beispielsweise benutzt werden: Methyl-, Äthyl- oder Amylalkohol, Glykol oder Glycerin, Aceton, Äther, Äthylacetat oder andere Ester, Schwefelkohlenstoff, Chloroform u. dgl.

Das benutzte Koagulationsmittel soll zweckmäßig vollkommen in Wasser löslich sein, damit es schnell und leicht in- die umgebende wässerige Dispersion diffundieren kann. Es soll ferner nicht vollkommen ausgefällt oder anderweitig unwirksam gemacht werden, wenn es mit der wässerigen, normalerweise alkalischen Dispersion in Berührung kommt.

Als Koagulationsmittel wird vorzugsweise ein Salz eines mehrwertigen Metalls benutzt, obgleich auch Säuren, wie Salicylsäure, Citronensäure oder Oxalsäure, Milchsäure u. dgl., angewendet werden können. Die Salze der zweiwertigen Metalle, wie Magnesium, die alkalischen Erden, Zink, Kupfer, Kobalt, Cadmium, Ferroeisen, Blei, Nickel und Mangan, werden bevorzugt, aber die Salze der drei- und vierwertigen Metalle, wie Aluminium, Ferrieisen, Antimon, Chrom, Molybdän, Zinn, Thorium, Vanadium und Zirkon, können auch benutzt werden. Im allgemeinen sind die Chloride und Nitrate dieser Metalle wegen ihrer Billigkeit und ihrer großen Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln die zweckmäßigsten, aber die Bro- no mide, Jodide, Fluoride, Chlorate, Bromate, Perchlorate, Sulfate, Persulfate, Thiosulfate, Permanganate, Chromate, Hypophosphite, Thiocyanate, Nitrite, Acetate, Formiate, Salicylate, Lactate, Oxalate usw. einiger der Metalle sind genügend in Wasser und den genannten Lösungsmitteln löslich, so daß auch deren Verwendung in Erwägung gezogen werden kann.

* Am- besten besteht die Koagulationsflüssigkeit-aus einer Lösung¹ eiaet "nicht, flüchtigen Säure oder eines der genannten koagulierend

wirkenden Salze oder eines Gemisches eines derSalze und einer Säure in einem Gemisch aus einem flüchtigen.und einem wenig oder nicht flüchtigen Lösungsmittel. Wenn die Niederschlagsunterlage, beispielsweise durch Tauchen, mit einer derartigen Lösung überzogen wird, so verdampft das flüchtige Lösungsmittel schnell und läßt eine halbfeste oder zähflüssige Schicht des Koagulationsmittels auf xo der Oberfläche der Unterlage zurück, so daß die koagulierend wirkende Schicht infolge ihrer Zähflüssigkeit nicht über das untere Ende der Unterlage abzufließen sucht und in ihrer Form nicht verändert wird. Auf diese Weise werden aber beim Tauchen gleichmäßige Kautschuküberzüge erhalten.

Wenn das Koagulationsmittel in einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln verschiedener Flüchtigkeit gelöst wird, so besteht das flüchtigere Lösungsmittel aus einem der genannten flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton oder auch Äthylformiat oder -acetat, obgleich auch Wasser als das flüchtige Medium benutzt werden kann. Als. weniger flüchtiges Lösungsmittel kann Wasser benutzt werden oder einer der höheren einwertigen Alkohole oder ein wasserlöslicher Ester oder Glykol oder Glycerin. In vielen Fällen wird es nicht notwendig sein, daß Wasser als solches zugesetzt wird, da eine Lösung eines kristallwasserhaltigen Salzes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel bei der Verdampfung des größten Teiles des flüchtigen Lösungsmittels oft einen Rückstand hinterläßt, der gerade die richtige Konzentration an Wasser und an flüchtigem Lösungsmittel enthält, so daß er flüssig ist und doch eine sehr hohe Viskosität besitzt. In anderen Fällen werden das Salz oder das Lösungsmittel oder beide hinreichend hygroskopisch sein, so daß durch die während der Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels aus der Luft aufgenommene Feuchtigkeit dem zurückbleibenden Salz oder anderen Koagulationsmitteln eine gerade ausreichende Flüssigkeit erteilt und eine gleichmäßige Schicht gebildet wird, die nach dem Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels nicht merklich über die Oberfläche der Form fließt.
Wenn das Koagulationsmittel selbst flüssig ist oder seine gesättigten Lösungen stark flüssig sind, so wird zweckmäßig eine viskose Flüssigkeit als der nicht flüchtige Teil des benutzten Lösungsmittels angewendet. Es kann auch von Vorteil sein, wenn Kolloide, wie Gummiarabikum, Celluloseester, poly- -merisiertes Vinylacetat oder andere Substanzen, die mit dem Koagulationsmittel und den verschiedenen Lösungsmitteln mischbar sind, zugesetzt werden, damit die Viskosität der nach.tjer ,Verdampfung "des flüchtigen .'Anteils des Lösungsmittels verbleibenden Schicht vergrößert wird.

Da viele der genannten mehrwertigen Metalle in alkalischer Lösung unlösliche Hydroxyde oder Oxyde bilden, so kann es vorkommen, daß, wenn Salze dieser Metalle als Koagulationsmittel benutzt werden, zwar zunächst eine dünne Kautschukschicht durch die Salze zum Koagulieren gebracht, aber durch das alkalische Dispersionsmittel das Hydroxyd oder Oxyd des betreffenden Metalls in dieser Schicht mitausgefällt wird, so daß eine weitere Diffusion der Salze und die Bildung einer Koagulationsschicht allmählich zunehmender Dicke unterbunden wird. Diese Schwierigkeit kann jedoch beseitigt werden, wenn dem Koagulationsmittel eine Säure zugesetzt wird, so daß die Diffusion der Säure mit dem koagulierenden Salz das Koagulum in saurem Zustand erhält und die Ausfällung von unlöslichen Hydroxyden verhindert. Als ■ Säure muß dann natürlich eine solche benutzt werden, die mit dem Salz nicht unter Bildung eines unlöslichen Niederschlages reagiert. Um diesen Nachteil von vornherein auszuschalten, wird man zweckmäßig ein Salz eines Metalls, wie Calcium, benutzen, dessen Hydroxyd selbst in alkalischer Lösung leicht löslich ist.

Beispiel 1

Eine vulkanisierbare Kautschukmilchmischung wird in der Weise hergestellt, daß die verlangten Farbstoffe und Vulkanisiermittel innig in Wasser dispergiert und die Dispersionen dann mit der Kautschukmilch gemischt werden. Beispielsweise kann man eine Menge konzentrierte Kautschukmilch, die 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, mit Dispersionen, die 10 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, 0,5 Teile eines organischen Beschleunigers und ι Teil Lampenruß enthalten, mischen, so daß die fertige Masse etwa 50% Wasser enthält. Der aus dieser Mischung gewonnene Kautschuk eignet sich im besonderen zur Herstellung von Weichkautschukgegenständen, wie Luftschläuchen, Gummibändern, Gummihandschuhen, Badekappen usw. Wenn ein gefärbter Kautschuk erzielt werden soll, so tritt an die Stelle des Lampenrußes ein geeigneter Farbstoff.

Wenn Handschuhe hergestellt werden sollen, so werden die Handschuhformen, beispielsweise aus glasiertem Porzellan, sorgfältig. gereinigt und d.ann in eine Koagulierflüssigkeit eingetaucht, die durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des kristallwasserhaltigen Calciumnitrate Ca (N O₃) 2 · 4 H₂ O in 200 Teilen Aceton hergestellt wird. Die Formen werden aus der Koagulierlösung heraus- ·.'.' ge.nqmmen und-auf tien. Kopf gestellt, dajtiit

die Koagulationsmittelschicht sich selbst gleichmäßig über die Oberfläche der Form verteilen kann. Nach etwa 30 Sekunden bis ι Minute hat sich der größte Teil des Acetons verflüchtigt, und es hinterbleibt eine gleichmäßige zähflüssige Schicht der konzentrierten Calciumnitratlösung auf der Oberfläche der Form. Die Form wird dann etwa 10 Minuten in die oben angegebene Kautschukmilchmischung eingetaucht, während welcher Zeit die Calciumionen langsam in die Kautschukmilchmischung diffundieren und eine Schicht des vulkanisierbaren Kautschuks in gleichmäßiger Dicke auf der Oberfläche der Form zum Koagulieren bringen. Die Form mit dem Überzug wird dann aus der Kautschukmilch gezogen und etwa 4 Stunden in einen Behälter mit fließendem heißem Wasser eingetaucht, -wodurch das Koagulationsmittel und die wasserlöslichen Stoffe aus dem Niederschlag ausgelaugt werden. Der ausgewaschene Niederschlag wird dann beispielsweise in einem Windofen bei etwa 60 ° getrocknet und dann in üblicher Weise in direktem Dampf vulkanisiert. Der vulkanisierte Handschuh wird dann von der Form, die unmittelbar wieder benutzt werden kann, abgestreift. Die nach dem obigen Verfahren erzielte Kautschukdicke der Handschuhe beträgt etwa 1,25 mm, aber die Dicke kann natürlich leicht geändert werden, indem die Dauer des Eintauchens geändert wird.

Beispiel 2

Ein Laufrad aus Metall für, ein Gebläse, welches zur Behandlung korrosiver Gase benutzt werden soll, wird zweckmäßig durch ein Sandstrahlgebläse sorgfältig gereinigt und dann mit einem Bindemittel überzogen, beispielsweise indem es in eine Benzollösung des in dem amerikanischen Patent 1 605 180 beschriebenen Kautschukisomeren eingetaucht wird. Das Lösungsmittel läßt man verdampfen, und das Laufrad wird dann in eine Lösung aus 100 Teilen des handelsüblichen wasserfreien Calciumnitrats in 200 Teilen Aceton eingetaucht und dann herausgenommen. Anhaftende Tropfen werden durch Abstreifen oder Herumschwenken des Laufrades entfernt, und es wird dann in langsame Umdrehungen versetzt, wobei der Hauptteil des Acetons verdampft. Es wird dann in eine Kautschukmilchmischung, beispielsweise die im Beispiel 1 genannte, eingetaucht und dabei in einem solchen Winkel gehalten und, falls erforderlich, so gedreht, daß Luftbläschen in ■oder auf dem Laufrad-nicht zurückgehalten •werden können. Nachdem' die verlangte Kautschukdicke auf der Oberfläche zum Koagu-Heren gebracht worden ist, wozu gewöhnlich 5--bi-s i& Minuten -g-etiügen- we-räen_r -wi*ti -das Laufrad aus der Kautschukmilch herausgenommen, in fließendem Wasser gewaschen, getrocknet und vulkanisiert. Der Kautschuk bedeckt die ganze Oberfläche mit einem glatten, rißfreien, gleichmäßigen und vollkommen haftenden Überzug, durch welchen das darunterliegende Metall wirksam gegen Korrosion und ähnliche Einwirkungen geschützt wird.

Beispiel 3

Eine Hartkautschukmischung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile in Form konzentrierter wässeriger Dispersionen hergestellt:

Kautschuk

(in Kautschukmilch) . 100 Gewichtsteile,

Zinkoxyd 2

Schwefel 45 -

organischer Beschleuniger 4

Farbstoff 10

Lampenruß 2

Ein gepreßtes Steuerrad aus Metall wird

von Fett, Grat u. dgl. befreit und in eine Lösung aus 40 Gewichtsteilen Calciumchlorid und 10 Teilen Milchsäure in 80 Teilen Methylalkohol eingetaucht. Den Hauptteil des Alkohols läßt man verdampfen, und das Rad wird dann etwa 15 Minuten in die Hartkautschukmischung eingetaucht. Nach dem Trocknen und Vulkanisieren in heißer Luft ist das mit Kautschuk überzogene Steuerrad zur Verwendung fertig, ohne daß ein Abschleifen oder Polieren erforderlich ist.

An Stelle der genannten Koagulationsmittellösung kann auch eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen Citronensäure und 1 Teil Glukose in 100 Teilen Aceton oder eine gesättigte Lösung von Calciumlactat oder Bariumsalicylat in denaturiertem Alkohol benutzt werden. Eine weitere Koagulationsmittellösung, welche im besonderen bei der Herstellung von dünnen hochwertigen Kautschukwaren, wie Handschuhen für Ärzte, benutzt werden kann, besteht z. B. aus 10 Gewichtsteilen Zinkchlorid oder basischem Bleiacetat, die in einem Gemisch aus 40 Teilen Methylalkohol und entweder 10 Teilen Isopropylalkohol oder 5 Teilen normalem Butylalkohol oder 2 Teilen Äthylenglykol gelöst werden.

Claims (2)

1. "5 Patentansprüche:

   •i- Verfahren zur Herstellung von : Gegenständen aus wässerigen Dispersionen - von Kautschuk^ Guttapercha oder Balata

   nach dem Tauchverfahren mittels mit . - - Koagulationsmitteln-uterzogerien undurch-

   lässigen Tauchformen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tauchformen verwendet, die mit einer Lösung eines festen oder flüssigen, praktisch nicht flüchtigen Koagulationsmittels in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel überzogen sind und ein Teil des Lösungsmittels vor dem Tauchen verdampft ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form verwendet wird, die mit einer Lösung des Koagulationsmittels in einem Gemisch aus einem flüchtigen und einem weniger flüchtigen Lösungsmittel überzogen ist und ein Teil des flüchtigen Lösungsmittels vor dem Tauchen verdampft ist.