DE2447757A1

DE2447757A1 - Formkoerper aus cellulosehydrat mit einem ueberzug aus kunststoff aus chemisch modifiziertem eiweiss sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2447757A1
Application number: DE19742447757
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Martin Schroeder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-22
Also published as: IE41744L; SE7511165L; GB1525404A; CA1046867A; DE2447757C3; DE2447757B2; IT1047698B; DK449775A; JPS5163877A; FR2287279B1; NL7511731A; ATA763175A; AT348317B; US4097623A; IE41744B1; LU73524A1; FR2287279A1; BE834242A

Description

HOECHST AKTIfNGESLLLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2334/Gbm 708¹ Wiesbaden-ßiebrich 23. September 1974

WLJ-Dr.Wa-br

Formkörper aus Cellulosehydrat mit einem Überzug aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, die auf der Oberfläche einen Überzug aus Kunststoff, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, aufweisen. Die Erfindung betrifft besonders Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat, auf deren Innenseite ein Überzug aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß angeordnet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Schläuche aus Cellulosehydrat mit einem Überzug aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß, der auf der Innenseite des Schlauches angeordnet ist, zur Verwendung als synthetische Wursthülle.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Cellulosehydrat, auf deren Oberfläche ein Überzug aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß angeordnet ist.

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Die Bezeichnung "Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat" soll sowohl solche Formkörper als Träger des Überzuges umfassen, die ausschließlich aus Cellulosehydrat bestehen, als auch solche, deren mengenmäßig überwiegender Anteil aus Cellulosehydrat und deren mengenmäßig geringerer Anteil aus chemischem Weichmachungsmittel , Wasser oder einer Mischung aus beiden, besteht.

CeI1ulosehydratschläuche ohne Innenimprägnierung eignen sich nur bedingt zur Verwendung als synthetische Wursthülle, weil das Wurstgut bei Frischwurst so fest an der Hüllenoberfläche haftet, daß die Hülle sich kaum von der Wurstmasse entfernen läßt, und bei Dauerwurst so gering, daß sie sich beim Trocknen der Wurst vom eingefüllten Wurstgut ablöst. Dies hat zur Folge, daß die Hülle beim Trocknen der Dauerwurst nicht mitschrumpft, die Wurst wird dadurch faltig und unansehnli ch.

Außerdem wächst an den Stellen, an denen sich die Hülle von der Wurstmasse abgelöst hat, häufig Schimmel, so daß die Wurstmasse völlig ungenießbar wird.

Es ist bekannt, auf die Innenseite von Cellulosehydratschlauchen eine Schicht aus Protein aufzubringen, um sowohl gute Haftung des Wurstgutes an der Hülle als auch eine gute Schälbarkeit desselben von dieser zu erreichen. Diese bekannten Schläuche erfüllen jedoch die gestellten Anforderungen nicht, weil sich das .Protein entweder beim Wäs-

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sern der Schlauchhülle vor dem Füllvorgang oder danach infolge des Kontaktes mit dem Wurstbrät von der Schlauchoberflache ablöst.

Werden der bekannten Ausrüstungslösung übliche Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd-, Harnstoff-, MeIaminformaldehyd-Vorkondensate oder ähnliche chemische Verbindungen, zugesetzt, so gelingt die Ausrüstung auch dann nicht befriedigend, weil diese Substanzen eine unterschiedliche Affinität zur Oberfläche der Hülle aus Cellulosehydrataufweisen.

Die niedermolekularen Vernetzungsmittel diffundieren zunächst bevorzugt in die Schlauchhülle ein und bringen dadurch die Gefahr mit sich, daß diese durch Vernetzung versprödet und daß das auf der Schlauchinnenfläche abgelagerte Protein dann nicht hinreichend mit der Oberfläche vernetzt ist, so daß die obengenannten Nachteile eintreten.

Nach diesen bekannten Methoden gelingt also eine gleichmäßige Ausrüstung der Cellulosehydratoberfläche nicht befriedigend.

Ausgehend von diesem Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Formkörper auf Basis von regenerierter CeI1ulöse , insbesondere einen weichmacherhaltigen Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose vorzuschlagen, der die Nachteile der bekannten Formkörper nicht

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aufweist und der auf seiner Oberfläche, bei sch!auchförmigen Formkörpern insbesondere auf ihrer Innenfläche, einen auf der Trageroberfläche unmittelbar angeordneten und auf dieser festhaftenden überzug aus chemisch modifiziertem Eiweiß aufweist. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es in einfacher Weise möglich ist, Formkörper der oben charakterisierten Art herzustel1 en.

Die Erfindung betrifft Formkörper, vorzugsweise Schläuche, auf Basis von Cellulosehydrat, vorzugsweise weichmacherhaltige Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, die einen unmittelbar auf ihrer Oberfläche angeordneten, festhaftenden überzug aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß aufweisen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger Schläuche als Wursthülle. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper, insbesondere derartiger Schläuche, ganz besonders innenbeschichteter Schläuche.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers aus Cellulosehydrat mit einem überzug aus polymerem Material, bei dem man auf die Oberfläche eines im Gelzustand befindlichen Formkörpers auf Basis von Cellulosehydrat Eiweißlösung aufbringt und danach den flüssigen Anteil der-

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selben vertreibt und anschließend den beschichteten Formkörper mit Wasser befeuchtet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist» daß man auf die Oberfläche des Formkörpers eine flüssige Schicht, bestehend aus einer wäßrig.en Lösung, eines Eiweißkondensationsproduktes, das durch Addition reaktionsfähiger Gruppen von Eiweißmolekülen an reaktionsfähige Doppelbindungen aliphatischer polyfunktioneller chemischer Verbindungen, die wenigstens eine reaktionsfähige Kotilenstoffdoppelbi ndung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe im Molekül aufweisen, entsteht, aufbringt, dianach Wärme auf den beschichteten Formkörper wirken läßt und ihn dann befeuchtet.

Die Erfindung betrifft ferner einen Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, der auf einer Oberfläche einen überzug aus Eiweiß aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der überzug unmittelbar auf der Oberfläche des Formkörpers angeordnet und fest mit dieser verbunden ist und aus einem Eiweißkondensationsprodukt besteht, das durch chemische Additionsreaktion von reaktiven Gruppen von Eiweißmolekülen an Kohlenstoffdoppelbindungen polyfunktioneller aliphatischer chemischer Verbindungen, die wenigstens eine reaktive KohTenstoffdoppelbindung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe aufweisen, entsteht.

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Die feste Bindung des Überzugs an der Oberfläche des Formkörpers aus Cellulosehydrat wird im wesentlichen durch chemische Reaktion zwischen OH-Gruppen des den Formkörper bildenden CeI1ulosehydrats und N-Methylolgruppen der polyfunktionellen chemischen Verbindung unter Abspaltung von H₂O bewirkt.

Die zum chemischen Umsatz unter Wasserabspaltung führende Reaktion zwischen den obengenannten Gruppen der genannten Reaktionskomponenten wird durch Einwirkung von Wärme, bevorzugt in Anwesenheit von chemischen Mitteln, die die genannte Reaktion katalysieren, bewirkt.

Das Merkmal, daß der überzug unmittelbar an die Oberfläche des Formkörpers angrenzt, bedeutet in Bezug auf die Anordnung desselben zur Trägeroberfläche, daß sich zwischen beiden kein zusätzliches, die Haftung der beiden Schichten beeinflussendes Mittel befindet.

Die Bezeichnungen "Eiweißkondensationsprodukt" bzw. "Eiweißadditionsprodukt" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung definitionsgemäß für den gleichen Gegenstand Verwendung finden. Die flüssige Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung des Eiweißadditionsproduktes, wird auf die Oberfläche eines im Gel zustand befindlichen Formkörpers aus Cellulosehydrat aufgetragen. Unter einem im Gelzustand befindlichen Körper auf Basis von Cellulosehydrat soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungs-

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beschreibung ein solcher verstanden werden, der einen Wassergehalt von ca. 300 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, aufweist.

Der Begriff "Formkörper" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung insbesondere Schläuche umfassen, jedoch auch Folien sowie Fasern beinhalten.

Der unmittelbar auf der Oberfläche des Formkörpers aus Cellulosehydrat festhaftend angeordnete überzug aus Eiweißkondensationsprodukt hat eine Dicke, die einem Flächenge-

2 wicht im Bereich zwischen 40 und 200 mg/m entspricht.

Unter "Eiweiß" soll nachfolgend Gelatine, Zein, Kollagen, Erdnußprotein, insbesondere jedoch Casein verstanden werden.

Der Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß auf Basis eines Eiweißadditionsproduktes entsteht durch chemische Additionsreaktion, die auch als Kondensationsreaktion bezeichnet werden soll, von reaktionsfähigen Gruppen von Eiweißmolekülen an reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindungen von aliphatischen polyfunktionellen Verbindungen auf Acrylamid- oder Methacrylamid-Basis , wie beispielsweise N-Methylol-acrylamid oder N-Methylöl-methacrylamid sowie deren Alkoxyderivaten sowie insbesondere mit aliphatischen

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polyfunktionel1 en chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₃

I³

R₁ - CH = C - CO - N - CH₂ - OH

R₂

i η der

R, und Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Gruppe "(^CH?^n"· ^wobe'^{i n} eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R₄, in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstelIt, sind,

insbesondere bevorzugt jedoch N-Methylol-N ,N¹-methylen-bisacrylamid oder N-Methylol-N,N'-methylen-bismethacrylamid.

Es wird angenommen, daß die Eiweißmoleküle sich bevorzugt über ihre endständigen NHp-Gruppen an die Doppelbindung der polyfunktionel1 en Verbindung anlagern. Die Addition von Eiweißmolekülen über andere reaktive Gruppen kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Für die oben näher bezeichneten aliphatischen chemischen Verbindungen, die wenigstens eine reaktionsfähige Kohlen-

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.·: . ³ 244775?'

stoffdoppelbindung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylöl gruppe im Molekül aufweisen, wird nachfolgend die allgemeine Bezeichnung "polyfunktionel1e aliphatische chemische Verbindung" verwendet.

Die zur Bildung des Überzugs auf der Oberfläche des Formkörpers verwendete wäßrige Eiweißkondensationsprodukt enthaltende Lösung wird wie folgt hergestellt: Man löst entweder eine derartige Menge Eiweiß, beispielsweise Casein, in einer entsprechenden Menge Wasser, daß eine wäßrige Lösung mit einem Eiweißanteil im Bereich von 9 bis 15, bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, entsteht. Man läßt das Eiweiß quellen, fügt dann 25 Gew.-%ige Ammoniaklösung in einer solchen Menge zu, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt im Bereich von 10 bis 12 aufweist (Flüssigkeit A).

Man stellt.für eine andere Variante der Verfahrensdurchführung ei n-e al kai i sehe wäßrige Eiweißlösung, bevorzugt -.-eine alkalische wäßrige Caseinlösung in der Weise her,.daß sie einen Eiweißanteil im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt einen solchen im Bereich zwischen 1 und 6 Gew.-% enthält (Flüssi gkeit B).

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Ferner wird durch Lösen einer polyfunktionel1 en aliphatischen Verbindung, beispielsweise N-Methylöl-N,N'-methylenbisacrylamid oder N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid, in Wasser eine 1 bis 30 Gew.-%ige, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, hergestellt (Flüssigkeit C).

Zur Durchführung der zweiten Verfahrensvariante löst man eine derartige Menge polyfunktionel1 er aliphatischer Verbindung, beispielsweise N-Methylöl-N,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylol-N,N'-methylen-bismethacrylamid , in Wasser, daß die Lösung einen Anteil von 5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil von 6 bis 8 Gew.-%_| bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält (Flüssigkeit D).

Gemäß der ersten Variante wird die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B unter intensivem Rühren in der Weise miteinander gemischt, daß die entstehende flüssige Mischung einen Anteil von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-Ϊ, polyfunktionelIe Verbindung, bevorzugt N-Methylol-N,N'-methylen-bisacryl amid oder N-Methylol-N,N'-methylen-bismethacrylamid, bezogen auf die Eiweißmenge in der flüssigen Mischung, enthält.

Die chemische Additionsreaktion der Komponenten in der Flüssigkeit ist innerhalb kurzer Zeit (1 bis 3 Minuten) beendet.

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Das Ende der Reaktion ist an der Beendigung des Viscositätsanstiegs der Flüssigkeit erkennbar.

Nach beendeter Additionsreaktion nimmt die Flüssigkeit nach einer Standzeit im Bereich zwischen 2 und 8 Stunden bei Raumtemperatur eine Viscosität von 80 bis 250 Kugelfallse-

o
künden (Meßtemperatur 25 C) an.

Die Viscosität wird wie folgt ermittelt:

Ein Glasrohr von ca. 450 mm Länge und 25 mm lichter Weite weist zwei Markierungsstriche auf, die im Abstand von 150 mm voneinander angeordnet sind. Das eine Ende des Rohres wird mit Hilfe eines Stopfens verschlossen. In das schräg'gehaltene Rohr wird die zu messende Lösung so weit eingegossen, daß sie oberhalb des oberen Markierungsstrichs steht. Das Rohr wird dann bei 25⁰C in einem Thermostaten so lange aufbewahrt, bis keine Luftbläschen mehr in der eingefüllten Lösung erkennbar sind. Man läßt zur Messung in die obere öffnung des Rohres eine Kugel von 2,5 mm Durchmesser, die eia Gewicht von 64,5 -0,9 mg aufweist, in senkrechter Stellung des Rahres fallen.

Die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen wird gemessen. Als Maß für die Viscosität der Lösung wird die Anzahl der Sekunden angegeben, die der Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen am Rohr entspricht.

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Bevorzugt ist jedoch die zweite Variante, gemäß der man von den Lösungen C und D ausgeht; man mischt sie in der Weise miteinander, daß die flüssige Mischung einen Anteil von 5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt einen solchen von 6 bis 8 Gew.-%, polyfunktionel1 er aliphatischer Verbindung, beispielsweise N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N ,N'-methylen-bismethacrylamid, bezogen auf den Eiweißgehalt der flüssigen Mischung, enthält.

Wegen der starken Verdünnung der reaktionsfähigen Komponenten in der Lösung ist die Viscositatserhöhung infolge der Reaktion der beiden Komponenten miteinander relativ gering. Die Beendigung der Additionsreaktion zeigt sich ebenfalls dadurch an, daß die Viscositat der Lösung nicht mehr ansteigt. Die erhaltene Reaktionslösung kann dann unmittelbar zur Beschichtung der Oberfläche des Formkörpers verwendet werden. Der flüssigen Lösung setzt man bevorzugt chemische Substanzen zu, die die Umsetzung der N-Methylöl gruppen des Eiweißadditionsproduktes mit OH-Gruppen der Cellulosehydratmoleküle der Unterlage chemisch katalysieren können. Für diesen Zweck sind bekannte Kondensationskatalysatoren geeignet, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat und andere ähnlich wirkende Substanzen, die in der Lösung in einer Menge zwischen 5 bis 80 g/l der Lösung vorhanden sind. Die katalytische Wirkung verläuft bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 4 und 6, der

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durch vorsichtiges Ansäuern der das Additionsprodukt aus Eiweiß und chemischem Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung durch Zusatz von Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure oder ähnlich wirkenden Säuren eingestellt wird.

Die das chemische reaktive Additionsprodukt aus Eiweiß und aliphatischen polyfunktionel1 en Verbindungen auf Acrylamid- oder Methacrylamid-Basis enthaltende wäßrige Lösung wird dann in an sich bekannter Weise mit Hilfe üblicher Vorrichtungen auf die Oberfläche des im Gelzustand befindlichen Körpers aus Cellulosehydrat aufgebracht. Dies soll am Beispiel der Schiauchbeschichtung erläutert werden. Das Verfahren zur Herstellung von Schlauchen aus Cellulosehydrat sowie das Verfahren zu ihrer Innenbeschichtung sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach den bekannten Verfahren preßt man eine in ihrer Zu- ■ s amme η Setzung, bekannte Vi scosel ösung in an sich bekannter Weise durch eine Ringschlitzdüse in eine bekannte saure .Fäll flüssigkeit, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Natriumsulfat, führt den Schlauch dann fortlaufend durch bekannte Regenerierflüssigkeiten und wäscht den Schlauch aus Cellulosehydrat anschließend mit Wasser und läßt danach eine Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit, beispielsweise eine wäßrige Glycerinlösung_t auf den Schlauch einwirken. Der Schlauch befindet sich danach ■ im.Gel zustand. Zur Innenimprägnierung desselben trägt man

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dann auf seine Innenseite eine flüssige Schicht aus einer Lösung auf, die das chemisch modifizierte Eiweiß enthält. Zu diesem Zweck benutzt man eine bekannte Vorrichtung, die aus zwei Quetschwalzenpaaren und zwei Umlenkwalzen besteht, wobei die Quetschwalzenpaare in der Weise im Abstand voneinander angeordnet sind, daß ihre Achsen parallel zur Horizontalen verlaufen und daß die Walzenspaltebenen der beiden Quetschwalzenpaare in einer Ebene liegen, die parallel zur Horizontalen verläuft. An das zweite Walzenpaar schließt sich eine erste Umlenkwalze an. Oberhalb derselben ist eine zweite Umlenkwalze in der Weise angeordnet, daß die Achsen der beiden Umlenkwalzen parallel zueinander verlaufen» Ein im Gelzustand befindliches weichmacherhaltiges Schlauchstück einer Länge von ca. 250 bis 300 m wird einseitig zugebunden (Schlauchanfang); sodann wird in den Schlauch eine zur Innenbeschichtung desselben hinreichende Menge Beschi ch tun gsfl Us si gkei t eingefüllt.

Die Walzen der Walzenpaare werden dann so weit auseinandergefahren, daß man den Schlauch durch den erweiterten Spalt gut hindurchführen kann. Der Schlauchanfang wird dann durch die erweiterten Spalten des ersten und danach des zweiten Walzenpaares so hindurchgeführt, daß der Schlauch zwischen dem ersten und zweiten Quetschwalzenpaar in der Weise verläuft, daß er dort eine Schlauchschlaufe bildet, in der sich die Beschichtungsflüssigkeit befindet. Danach werden die Spalten der Walzenpaare wieder verengt. Der Schlauch wird

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nach Austritt aus dem Spalt des zweiten Walzenpaares mittels der ersten Umlenkwalze nach oben und danach mittels der zweiten Umlenkwalze nach unten geführt. In der vorgenannten Reihenfolge wird der gesamte Schlauch durch die Vorrichtung hindurchgezogen, wobei seine Innenfläche fortlaufend mit einem flüssigen überzug aus Beschichtungslösung versehen wird. Im Bereich zwischen der ersten und der zweiten Umlenkwalze läßt man Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 12O⁰C auf den Schlauch wirken, die hinreicht, um das Wasser aus dem überzug zu vertreiben, und ausreicht, um die chemische Reaktion zwischen den reaktionsfähigen OH-Gruppen des Eiweißkondensationsproduktes und den OH-Gruppen des den Formkörper bildenden CeI1ulosehydrats zu bewirken. Die genannten Temperaturangaben gelten nicht nur für den speziellen Fall der Schlauchbeschichtung, sondern generell im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Durch die Wärmeeinwirkung wird der Schlauch getrocknet und die Schicht auf der Schlauchinnenseite in einen festen Oberzug übergeführt.

Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 25 m/min, vorzugsweise zwischen 12 und 20 m/min, durch die Heizzone (Wärmekanal) bewegt. Anschließend wird der Schlauch mit Wasser befeuchtet, bis er einen Anteil im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist. Der getrocknete Schlauch wird dann aufgewickelt.

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Der überzug auf der Oberfläche des Formkörpers ist durch chemische kovalente Bindung fest mit dieser verbunden. Infolgedessen lassen sich aus dem überzug durch Extraktion nur vernachlässigbare Anteile desselben entfernen. Hierdurch treten die Nachteile nicht auf, die man bei bekannten innenbeschichteten Schläuchen in Kauf nehmen muß, vor allem das unterschiedliche Aufziehen von Eiweiß und Vernetzungsmittel auf die Oberfläche des Formkörpers, das zu einer Minderung der Ausrüstungsqualität führt und das Extrahieren von Überzugsbestandteilen ermöglicht.

Der erfindungsgemäße Formkörper weist einen überzug auf, der sehr gleichmäßig ist. Diese Gleichmäßigkeit erlaubt es, ohne Minderung der angestrebten Wirkung des Überzuges diesen in Vergleich mit der Dicke bekannter überzüge relativ dünn auszubi1 den.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte innenimprägnierte weichmacherhalti ge Schläuche aus Cellulosehydrat eignen sich hervorragend als Hülle für die Herstellung von Brühwürsten und Dauerwürsten.

Bei Brühwürsten, wie beispielsweise Fleischwurst, verhindert der überzug auf der Innenseite des Schlauches eine Abscheidung von Gallerte oder Fett und ermöglicht eine leichte Abschälbarkeit des Schlauches von der Wurstmasse bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der Wurst. Bei Dauerwurst sorgt der überzug für eine gute und gleichmäßige Haftung des Wurst·

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gutes an der Hülle während des Trocknens und Räucherns der Wurst, so daß es nicht zum Ablösen der Hülle von der Wurstmasse an bestimmten Stellen kommen kann, da die Wursthülle mit dem Wurstgut gleichmäßig schrumpft. Andererseits läßt sich auch bei diesen Würsten die Wursthaut bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der Wurst von der Wurstmasse leicht abschälen.

Die Zeichnung erläutert den Aufbau eines Schlauches auf Basis von Cellulosehydrat, der auf seiner Innenseite einen überzug aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß in Form eines Eiweißadditionsproduktes aufweist. Die Zeichnung stellt schematisch und im Querschnitt den Schlauch dar. Es bedeutet dabei 1 die Schlauchhülle aus Cellulosehydrat und 2 den überzug aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß in Form eines Eiweißadditionsproduktes, der unmittelbar an die Innenseite der Hülle 1 angrenzt.

Beispiel 1

80 g Casein» entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FM 4·; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 556 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig verteilt und gequollen. Anschließend werden 34 ml konzentrierte NH-OH (25%ig) zugesetzt. Die Caseirrlösung hat einen pH-Wert von 10. Sie wird unter Rühren auf 2O⁰C abgekühlt und mit 84 ml einer.

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4,3%igen (6% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N-Methylol-N,N'-methylen-bisacrylamid versetzt. Nach gleichmäßiger Verteilung tritt eine sehr starke Viscositätszunahme ein; das Reaktionsprodukt wird gelartig fest. Das Rühren wird dann sofort unterbrochen (ca. 30 Sekunden nach der Zugabe) und 4 bis 8 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei die Viscosität allmählich auf ca. 200 Kugelfallsekunden abfällt. Danach wird die Lösung mit Wasser auf einen Caseingehalt von 3% verdünnt und mit 40 g/l NH^Cl sowie 10% Glycerin versetzt. 2 1 dieser Lösung werden in einen CeI1ulosehydratschlauch Kaliber 40, der eine Faserpapiereinlage besitzt, eingefüllt, so daß sie sich in einem Schlauchabschnitt zwischen zwei Quetsch- und einer Umlenkwalze vor dem Trocknereingang befinden. Der Schlauch wird dann in aufgeblasenem Zustand durch einen waagerecht angeordneten Trockner von 50 m Länge mit einer Geschwindigkeit von 19 m/Minute gefahren; die Trocknertemperatur liegt zwischen 90 und 12O⁰C. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch mit Wasser besprüht und auf 8 bis 10% angefeuchtet. Die Auftragsmenge beträgt 80 bis 100 mg/m . Die Schläuche lassen sich ohne Schwierigkeiten mit Wurstgut füllen. Sie haften so fest am Wurstgut, daß sie beim Schrumpfen ohne Ablösung mitschrumpfen. Beim Verzehr lassen sie sich dann mühelos abschälen.

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Beispiel 2

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 1208 ml Wasser vertei1t, gequollen und durch Zugabe von 34 ml konzentrierter NH₄OH (2 5 % i g) in Lösung gebracht. Dieser Lösung werden 84 ml einer 4,3%igen (6% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N-Methylöl-N,N'-methylen-bisacrylamid schnell zugemischt. Die Lösung, die 5% Casein enthält, wird anschließend mit 10% Glycerin und 50 g/l MgCK versetzt und zur Ausrüstung eines Faserdarms verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die imprägnierte Schlauchoberfläche wird mit einer Neocarminlösung gleichmäßig violett angefärbt. Die Schläuche lassen sich gut füllen, haften einwandfrei während des Trocknens, Räucherns und Lagerns am Wurstgut, schrumpfen mit diesem mit und lassen sich beim Verbrauch

9 mühelos abschälen. Die Auftragsmenge beträgt 100 mg/m »

Bei spiel 3

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 2102 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gut gequollen und durch Zugabe von 34 ml konzentrierter NH.OH (25%ig) in Lösung gebracht. Dieser Lösung werden 84 ml einer 4,3%igen (6% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid schnell und gleichmäßig zugerührt. Diese Lösung enthält 3% Casein. Nach kurzem Stehen (20 bis 30 Minuten)

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werden 30 g/1 NH₄C1 und 10% Glycerin zugesetzt. Ein Schlauch wie in Beispiel 1 beschrieben wird unter den gleichen Bedingungen ausgerüstet.

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Die Auftragsmenge beträgt 70 mg/m . Mit Neocarminlösung färbt sich die Oberfläche gleichmäßig violett an. Die Schläuche lassen sich gut füllen und haften während Trocknung und Lagerung einwandfrei am Wurstgut, von dem sie sich beim Verbrauch jedoch leicht entfernen lassen.

Beispiel 4

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiß, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 2102 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gut gequollen und durch Zugabe von 34 ml konzentrierter NH₄OH (2 5 % i g) in Lösung gebracht. Dieser Lösung werden 70 ml einer 5 Gew.-%igen (5% bezogen auf Milcheiweiß; 3,5 g) wäßrigen N-Methylöl-acryl amid-Lösung schnell und gleichmäßig zugerührt. Diese Lösung enthält 3% Casein. Nach kurzem Stehen (20 bis 30 Minuten) werden 30 g/1 NH₄Cl und 10% Glycerin zugesetzt. Ein Schlauch wie in Beispiel 1 beschrieben wird unter den gleichen Bedingungen ausgerüstet.

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Beispiel· 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die in Beispiel 1 beschriebene Casein-Lbsung mit 84 ml einer 5 Gew.-%igen (6 Gew.-% bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung von N-MethylolrN,N'-methylen-bismethacrylamid versetzt wird. Die weitere Verarbeitung der aus den beiden Lösungen hergestellten Mischung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers aus Cellulosehydrat mit einem Oberzug aus polymerem Material, bei dem man auf die Oberfläche eines im Gelzustand befindlichen Formkörpers auf Basis von Cellulosehydrat Eiweißlösung aufbringt und danach den flüssigen Anteil derselben vertreibt und anschließend den beschichteten Formkörper mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Formkörpers eine flüssige Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines Eiweißkondensationsproduktes, das durch Addition reaktionsfähiger Gruppen von Eiweißmolekülen an reaktionsfähige Doppelbindungen aliphatischer polyfunktioneller chemischer Verbindungen, die wenigstens eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe im Molekül aufweisen, entsteht, aufbringt, danach Wärme auf den beschichteten Formkörper wirken läßt und ihn dann befeuchtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Verbindung N-Methylol-acrylamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Verbindung N.-Methylol-methacrylamid ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Verbindung N-Methylöl-N,N'-methylenbisacrylamid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Verbindung N-Methylol-N,N'-methylenbismethacrylamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Eiweiß Casein ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines Schlauches auf Basis von Cellulosehydrat mit einem Oberzug auf Basis von Eiweiß auf der Oberfläche, bei dem man aus Viscoselösung durch Ausfällen den Schlauchkörper herstellt und auf die Innenseite des sich im Gelzustand befindlichen Schlauches einen Überzug auf Basis von Eiweiß aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenseite des im Gelzustand befindlichen Schlauches eine flüssige Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines Eiweißkondensationsproduktes, das durch Addition reaktionsfähiger Gruppen von Eiweißmolekülen an reaktionsfähige Doppelbindungen aliphatischer poly funktionel1 er chemischer Verbindungen, die wenigstens eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylöl gruppe im Mole-

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kül aufweisen, entsteht, aufbringt, danach Wärme auf den beschichteten Formkörper wirken läßt und ihn dann befeuchtet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische polyfunktionel1e Verbindung in der flüssigen Schicht N-Methylöl-acrylamid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische polyfunktionelIe Verbindung in der flüssigen Schicht N-Methylol-methacrylamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische polyfunktionel1e Verbindung in der flüssigen Schicht N-Methylöl-N,N'-methylen-bisacrylamid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische polyfunktionelIe Verbindung in der flüssigen Schicht N-Methylol-N,N'-methylen-bismethacrylamid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiweiß in der flüssigen Schicht Casein ist.

13. Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, der auf einer Oberfläche einen überzug aus Eiweiß aufweist, dadurch ge·

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kennzeichnet, daß der überzug unmittelbar auf der Oberfläche des Formkörpers angeordnet und fest mit dieser verbunden ist und aus einem Eiweißkondensationsprodukt besteht, das durch chemische Additionsreaktion von reaktiven Gruppen von Eiweißmolekülen an Kohlenstoffdoppelbindungen polyfunktioneller aliphatischer chemischer Verbindungen, die wenigstens eine reaktive Kohlenstoffdoppelbindung und wenigstens eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe aufweisen, entsteht.

14. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelIe aliphatische Verbindung N-Methylolacrylamid ist.

15. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelIe aliphatische Verbindung N-Methylol- "methacrylamid ist.

16. Formkörper nach, Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß .die polyfunktionel Ie aliphatische Verbindung N-Methyl öl-' N₁N¹-methylen-bisacrylamid ist.

17. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktianelIe aliphatische Verbindung N-Methylol-N.N'-methylen-bismethacrylamid ist.

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18. Formkörper nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiweiß Casein ist.

19. Schlauchförmiger Körper nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug auf der Schlauchinnenseite angeordnet ist.

20. Schlauch nach Anspruch 19 zur Verwendung als Wursthülle.

21. Verwendung eines Schlauches nach Anspruch 19 ajl s Wursthülle.

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