DE564591C - Verfahren zur Herstellung halogenierter Ester organischer Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung halogenierter Ester organischer Säuren Es ist bekannt, daß organische Säuren unter Mithilfe wasserentziehender Mittel mit Alkoholen verestert «-erden können. So stellt man z. B. Säureester vielfach in der Weise her, daß man ein Gemisch von Säure und Alkohol mit Mineralsäuren oder anderen wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Chlorzink. Kupfersulfat, Kaliumsulfat usw., in der Wärme behandelt. Die genannten Zusätze wirken bei der Esterifizierung lediglich als Katalysatoren bzw. als wasserentziehende Mittel, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen. Läßt man z. B. Salzsäure auf ein Gemisch von organischer Säure und Alkohol einwirken, so tritt lediglich Veresterung, jedoch keine Halogenierung ein.
• Weiter ist bekannt, daß organische Körper, so auch die organischen Säuren, durch die Einwirkung von Halogen an sich (durch Eintritt des Halogens in das Molekül) in halogenierte Produkte übergeführt werden können.
• Es wurde nun im vorliegenden Verfahren gefunden, daß bei der Einwirkung des Halogens, z. B. Chlor, auf ein Gemisch von organischer Säure und Alkohol nicht nur eine Halogensubstitution bzw. Addition, sonclern gleichzeitig auch eine Veresterung erzielt wird, wobei es gleichgültig ist, ob man ein- oder mehrwertige Alkohole bzw. deren Derivate den organischen Säuren zumischt; auch hochmolekulare Alkohole, z. B. Cetv1-alkohol, Oleinalkohol, können verwendet werden, in gleicher Weise auch Gemische der genannten Alkohole.
• Dieses Verfahren, welches also gestattet, Halogenierung und Veresterung in einem Arbeitsgange vorzunehmen, wird so ausgeführt, daß in die Mischung von Säure und Alkohol Halogen eingeleitet oder eingetragen wird. Die Menge des angelagerten Halogens und ebenso der Grad der Veresterung können verändert werden und sind abhängig von den gewählten Arbeitsbedingungen, z. B. von der Temperatur, der Zeitdauer usw. Je nach der Menge des Halogens kann eine mehr oder weniger hohe Steigerung der Ausbeute des Endproduktes erzielt werden. Bezüglich der Veresterung ist hervorzuheben, daß der Grad derselben im Vergleich mit einem normalen V eresterungsverfahren, bei welchem lediglich mit Mineralsäuren gearbeitet wird, bei gleichen Versuchsbedingungen in manchen Fällen eine wesentliche Verbesserung aufweist, wie aus den weiter unten angeführten Beispielen zu ersehen ist.
• Die Durchführung des Verfahrens geschieht in der Weise, daß in das Gemisch von organischer Säure und Alkohol Halogen eingeführt wird, und zwar bei Temperaturen, die abhängig sind von den angewandten Ausgangsmaterialien, d. h. Säuren bzw. Alkoholen. Im allgemeinen haben sich Temperaturen von etwa i oo ° C als zweckmäßig erwiesen. Die Halogenierung selbst kann auf verschiedene Weise erfolgen. So wird Chlorgas in die Mischung direkt eingeleitet, Brom in gleicher Weise mit Hilfe eines Kohlensäurestromes oder auch direkt in reiner Form in die Mischung eingetropft; Jod wird in fein pulverisierter Form in entsprechender Weise in die Mischung eingetragen.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen lediglich Ausführungsformen der Erfindung bekanntgeben, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken: Beispiel i In ein Gemisch von 141 kg Ölsäure und i21 kg Cetylalkohol wird ein gleichmäßiger Strom von trockenem Chlorgas bei einer Temperatur von 95 bis ioo° C eingeleitet. Schon nach '/=ständigem Einleiten des Chlorgases ist die Veresterung so weit fortgeschritten, daß in dem. halogenierten Ester nur noch 7 bis 8% freie Ölsäure vorhanden sind. Bei einer unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführten Veresterung durch Einleiten eines trockenen Salzsäuregasstroines dagegen konnten im Endgemisch noch 14. bis 1,5% freie Ölsäure nachgewiesen werden.
• Beispiel e Bei der Jodierung und Veresterung eines Gemisches von 1.4i kg Ölsäure mit 1,2i kg t_etylalkohol war nach i Stunde eine So°/oige `4 eresterung eingetreten.
• Beispiel 3 In eine Mischung von i.ti kg Ölsäure und -1.I kg Amylalkohol wurde Chlorgas eingeleitet. Nach '/2stündiger ChIorierung wurden nur noch 7,8% nicht veresterter Ölsäure nachgewiesen, -während bei einer unter genau gleichen Versuchsbedingungen durchgeführten Veresterung durch Einleiten eines Salzsäuregasstromes noch 1d.,:I% Ölsäure unverestert geblieben waren. Beispiel Bei der Bromierung und Veresterung eines Gemisches aus äquivalenten Mengen Ölsäure und Butylalkohol wurde nach i Stunde eine Veresterung zu 89% festgestellt.
• Beispiel s Bei der Veresterung eines Gemisches von 31 kg Glykol mit 147 kg Ölsäure mittels eines Chlorgasstromes -waren nach i Stunde 8o0/0 verestert. Beispiel 6 Bei der Chlorierung und Veresterung einer Mischung von 55 kg Monochlorhydrin mit 141 kg Ölsäure war nach i Stunde eine Veresterung zu 83 °% eingetreten.
• Beispiel ? In ein Gemisch von 30o kg Rizinusfettsäure und 24.o kg Cetylalkohol wird innerhalb 30 Minuten bei etwa ioo° C Chlorgas eingeleitet. Der gewaschene und getrocknete chlorierte Ester ist bei Zimmertemperatur ein noch eben flüssiger, dunkelbraun gefärbter Körper.
• Beispiel 8 Bei der Chlorierung und Veresterung eines Gemisches aus 149 kg Rizinusfettsäure und 37 kg Butylalkohol war nach '/2 Stunde eine Veresterung von etwa 93o/0 eingetreten. Bei einer unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführten Veresterung durch Einleiten von Salzsäuregas betrug der Grad der Veresterung 860%.
• Beispiel 9 In ein Gemisch von 30o kg Rizinusfettsäure und 62 kg Glykol wird unter Erwärmen auf dem Wasserbad Chlorgas eingeleitet. Der erhaltene chlorierte Ester ist von dickflüssiger Konsistenz.
• Beispiel 1,o In ein Gemisch von 6o kg Eisessig und :240 kg Cetylalkohol wird unter Erwärmen im Wasserbad ein gleichmäßiger Strom von Chlorgas eingeleitet. Nach etwa '/.,Stunde wird der Chlorstrom abgestellt und der abgekühlte chlorierte Ester gewaschen und getrocknet. Er stellt ein bei Zimmertemperatur flüssiges, schwach gefärbtes Produkt dar, in dein eine Veresterung von etwa 92°j° eingetreten ist.
• Beispiel 1,i In eine Mischung von 4.o kg SulfOessigsäure und 48 kg Butylalkohol wurde Chlorgas eingeleitet. Nach '/2stündiger Chlorierung konnten nur noch 3,7 % freie Säure nachgewiesen werden. Beispiel 12 Eine Mischung von äquivalenten Mengen Monochloressigsäure und Cetylalkohol wurde chloriert und verestert. Nach '/2stündiger Chlorierung war eine go o/oige Veresterung festzustellen.
• Beispiel 13 Bei der Chlorierung und Veresterung eines Gemisches von 83 kg Phthalsäure mit 74 kg ßutvlalkohol wurde nach 1/2 Stunde eine etwa @o°!"ige Veresterung festgestellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung halogenierter Ester der organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Gemisch der organischen Säuren mit ein-oder mehrwertigen sowie auch hochmolekularen Alkoholen oder deren Derivaten, gegebenenfalls auch Mischungen dieser Körper, Halogen einwirken läßt.