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Verfahren zur Herstellung halogenierter Ester organischer Säuren Es
ist bekannt, daß organische Säuren unter Mithilfe wasserentziehender Mittel mit
Alkoholen verestert «-erden können. So stellt man z. B. Säureester vielfach in der
Weise her, daß man ein Gemisch von Säure und Alkohol mit Mineralsäuren oder anderen
wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Chlorzink. Kupfersulfat, Kaliumsulfat usw.,
in der Wärme behandelt. Die genannten Zusätze wirken bei der Esterifizierung lediglich
als Katalysatoren bzw. als wasserentziehende Mittel, ohne selbst an der Reaktion
teilzunehmen. Läßt man z. B. Salzsäure auf ein Gemisch von organischer Säure und
Alkohol einwirken, so tritt lediglich Veresterung, jedoch keine Halogenierung ein.
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Weiter ist bekannt, daß organische Körper, so auch die organischen
Säuren, durch die Einwirkung von Halogen an sich (durch Eintritt des Halogens in
das Molekül) in halogenierte Produkte übergeführt werden können.
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Es wurde nun im vorliegenden Verfahren gefunden, daß bei der Einwirkung
des Halogens, z. B. Chlor, auf ein Gemisch von organischer Säure und Alkohol nicht
nur eine Halogensubstitution bzw. Addition, sonclern gleichzeitig auch eine Veresterung
erzielt wird, wobei es gleichgültig ist, ob man ein- oder mehrwertige Alkohole bzw.
deren Derivate den organischen Säuren zumischt; auch hochmolekulare Alkohole, z.
B. Cetv1-alkohol, Oleinalkohol, können verwendet werden, in gleicher Weise auch
Gemische der genannten Alkohole.
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Dieses Verfahren, welches also gestattet, Halogenierung und Veresterung
in einem Arbeitsgange vorzunehmen, wird so ausgeführt, daß in die Mischung von Säure
und Alkohol Halogen eingeleitet oder eingetragen wird. Die Menge des angelagerten
Halogens und ebenso der Grad der Veresterung können verändert werden und sind abhängig
von den gewählten Arbeitsbedingungen, z. B. von der Temperatur, der Zeitdauer usw.
Je nach der Menge des Halogens kann eine mehr oder weniger hohe Steigerung der Ausbeute
des Endproduktes erzielt werden. Bezüglich der Veresterung ist hervorzuheben, daß
der Grad derselben im Vergleich mit einem normalen V eresterungsverfahren, bei welchem
lediglich mit Mineralsäuren gearbeitet wird, bei gleichen Versuchsbedingungen in
manchen Fällen eine wesentliche Verbesserung aufweist, wie aus den weiter unten
angeführten Beispielen zu ersehen ist.
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Die Durchführung des Verfahrens geschieht in der Weise, daß in das
Gemisch von organischer Säure und Alkohol Halogen eingeführt wird, und zwar bei
Temperaturen, die abhängig sind von den angewandten Ausgangsmaterialien, d. h. Säuren
bzw. Alkoholen.
Im allgemeinen haben sich Temperaturen von etwa
i oo ° C als zweckmäßig erwiesen. Die Halogenierung selbst kann auf verschiedene
Weise erfolgen. So wird Chlorgas in die Mischung direkt eingeleitet, Brom in gleicher
Weise mit Hilfe eines Kohlensäurestromes oder auch direkt in reiner Form in die
Mischung eingetropft; Jod wird in fein pulverisierter Form in entsprechender Weise
in die Mischung eingetragen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen lediglich Ausführungsformen der
Erfindung bekanntgeben, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken: Beispiel i In
ein Gemisch von 141 kg Ölsäure und i21 kg Cetylalkohol wird ein gleichmäßiger Strom
von trockenem Chlorgas bei einer Temperatur von 95 bis ioo° C eingeleitet. Schon
nach '/=ständigem Einleiten des Chlorgases ist die Veresterung so weit fortgeschritten,
daß in dem. halogenierten Ester nur noch 7 bis 8% freie Ölsäure vorhanden sind.
Bei einer unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführten Veresterung durch Einleiten
eines trockenen Salzsäuregasstroines dagegen konnten im Endgemisch noch 14. bis
1,5% freie Ölsäure nachgewiesen werden.
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Beispiel e Bei der Jodierung und Veresterung eines Gemisches von 1.4i
kg Ölsäure mit 1,2i kg t_etylalkohol war nach i Stunde eine So°/oige `4 eresterung
eingetreten.
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Beispiel 3 In eine Mischung von i.ti kg Ölsäure und -1.I kg Amylalkohol
wurde Chlorgas eingeleitet. Nach '/2stündiger ChIorierung wurden nur noch 7,8% nicht
veresterter Ölsäure nachgewiesen, -während bei einer unter genau gleichen Versuchsbedingungen
durchgeführten Veresterung durch Einleiten eines Salzsäuregasstromes noch 1d.,:I%
Ölsäure unverestert geblieben waren. Beispiel Bei der Bromierung und Veresterung
eines Gemisches aus äquivalenten Mengen Ölsäure und Butylalkohol wurde nach i Stunde
eine Veresterung zu 89% festgestellt.
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Beispiel s Bei der Veresterung eines Gemisches von 31 kg Glykol mit
147 kg Ölsäure mittels eines Chlorgasstromes -waren nach i Stunde 8o0/0 verestert.
Beispiel 6 Bei der Chlorierung und Veresterung einer Mischung von 55 kg Monochlorhydrin
mit 141 kg Ölsäure war nach i Stunde eine Veresterung zu 83 °% eingetreten.
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Beispiel ? In ein Gemisch von 30o kg Rizinusfettsäure und 24.o kg
Cetylalkohol wird innerhalb 30 Minuten bei etwa ioo° C Chlorgas eingeleitet.
Der gewaschene und getrocknete chlorierte Ester ist bei Zimmertemperatur ein noch
eben flüssiger, dunkelbraun gefärbter Körper.
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Beispiel 8 Bei der Chlorierung und Veresterung eines Gemisches aus
149 kg Rizinusfettsäure und 37 kg Butylalkohol war nach '/2 Stunde eine Veresterung
von etwa 93o/0 eingetreten. Bei einer unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführten
Veresterung durch Einleiten von Salzsäuregas betrug der Grad der Veresterung 860%.
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Beispiel 9 In ein Gemisch von 30o kg Rizinusfettsäure und 62 kg Glykol
wird unter Erwärmen auf dem Wasserbad Chlorgas eingeleitet. Der erhaltene chlorierte
Ester ist von dickflüssiger Konsistenz.
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Beispiel 1,o In ein Gemisch von 6o kg Eisessig und :240 kg Cetylalkohol
wird unter Erwärmen im Wasserbad ein gleichmäßiger Strom von Chlorgas eingeleitet.
Nach etwa '/.,Stunde wird der Chlorstrom abgestellt und der abgekühlte chlorierte
Ester gewaschen und getrocknet. Er stellt ein bei Zimmertemperatur flüssiges, schwach
gefärbtes Produkt dar, in dein eine Veresterung von etwa 92°j° eingetreten ist.
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Beispiel 1,i In eine Mischung von 4.o kg SulfOessigsäure und 48 kg
Butylalkohol wurde Chlorgas eingeleitet. Nach '/2stündiger Chlorierung konnten nur
noch 3,7 % freie Säure nachgewiesen werden. Beispiel 12 Eine Mischung von äquivalenten
Mengen Monochloressigsäure und Cetylalkohol wurde chloriert und verestert. Nach
'/2stündiger Chlorierung war eine go o/oige Veresterung festzustellen.
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Beispiel 13
Bei der Chlorierung und Veresterung eines Gemisches
von 83 kg Phthalsäure mit 74 kg
ßutvlalkohol wurde nach 1/2 Stunde
eine etwa @o°!"ige Veresterung festgestellt.