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Verfahren zum ununterbrochenen Reinigen von Kohlenwasserstoffen Nichtraffinierte
Kohlenwasserstoffe sind infolge Anwesenheit gewisser Stoffe, wie bestimmter Schwefelverbindungen
und unbeständiger Kohlenwasserstoffe, nur schwer verwendbar. Es muß deshalb z. B.
im Benzin, das als Brennstoff für Kraftfahrzeuge verwendet werden soll, der Gehalt
an diesen unerwünschten Bestandteilen herabgesetzt werden.
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Bei der Raffinierung von rohem Benzin oder anderen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen bilden sich gewöhnlich gewisse feste und flüssige
Nebenprodukte, welche leicht sowohl die Apparatur wie auch das Raffinierungsmittel
verschmutzen und dadurch die Verwendung von teureren Raffinierungsmitteln, wie z.
B. Alkalimetallen, unmöglich machen, obwohl man bei Verwendung derselben zu besseren
Erzeugnissen gelangen würde.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum ununterbrochenen
Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Benzin, Leuchtöl,
Schmieröl u. dgl., mit Raffinationsmitteln, insbesondere Alkalimetallen, welche
in mit den zu reinigenden Kohlenwasserstoffen mischbaren Flüssigkeiten suspendiert
sein können, wobei die behandelten Kohlenwasserstoffe während des Verfahrens als
Dampf und bezw. oder als Flüssigkeit entfernt werden. Durch das vorliegende Verfahren
soll eine übermäßige- Verschmutzung der Raffinationsmittel oder eine Ansammlung
der bei der Raffination entstehenden Nebenprodukte im Raffinationsgefäß vermieden
werden. Insbesondere soll die Anwendung von Alkalimetallen als Raffinationsmittel
unter solchen Bedingungen ermöglicht werden, daß verhältnismäßig große Mengen von
Kohlenwasserstoffen mit den angewendeten Mengen Alkalimetallen raffiniert werden
können, ohne daß dabei große Verluste an unwirksam gewordenem Alkalimetall eintreten.
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Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Raffinationsmittel
von den behandelten Kohlenwasserstoffen, welche die bei der Raffination entstehenden
Reaktionsprodukte suspendiert enthalten, bei deren Abführung aus dem Raffinationsgefäß
durch an sich bekannte Mittel, wie einen mit Prallscheibenausgerüsteten Separator,
getrennt und im Reaktionsgefäß zurückgehalten werden. Hierdurch wird eine bedeutend
bessere Ausnutzung der im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Raffinationsmittel erreicht,
als dies bisher möglich war.
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Die Zufuhr des Raffinationsmittels kann in verschiedenster Weise vor
sich gehen. Das Raffinationsmittel kann in fester oder flüssiger Form, in Form einer
kolloidalen Suspension o. dgl. zugesetzt werden. Die Suspensionsflüssigkeit für
das Raffinationsmittel kann z. B.
ein Kohlenwasserstoff sein, dessen
Eigenschaften ähnlich dem als Dampf zu entfernenden Erzeugnis sind, der aber eine
höhere Siedepunktskurve hat, als die der dampfförmigen Fraktion ist. Solch eine
Suspensionsflüssigkeit kann z. B. aus den höher siedenden Bestandteilen des zu raffinierenden
Benzins bestehen. Auch einzelne Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedepunkt können
benutzt werden. Schließlich kommen auch Flüssigkeiten, wie Äther, Xylol o. dgl.,
als Dispergierungsmittel in Frage.
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Als Raffinationsmittel kommen eine große Anzahl von Stoffen in Betracht,
z. B. Aluminiumchlorid, Natrium, Kalium oder Legierungen oder Mischungen derselben
mit anderen Alkalimetallen oder alkalischen Erdmetallen oder mit schwereren Metallen,
wie z. B. Blei, Quecksilber u. dgl. Ausgezeichnete Resultate wurden z. B. erhalten
mit Aluminiumchlorid, Natriummetall in fester oder flüssiger Form, Natriumamalgam
oder Natriumbleilegierung.
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Das Raffinationsmittel kann durch Zerstäuben oder Zersprühen mit dem
zu raffinierenden Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, der in Dampfform,
Nebelform oder als Flüssigkeit vorliegen kann. Die Raffination kann auch völlig
in der flüssigen Phase vorgenommen werden. In diesem Falle mischt man das suspendierte
Raffinationsmittel mit den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen, entfernt die Raffinätionsnebenprodukte
mit den raffinierten Kohlenwasserstoffen, die sich mit der Suspendierungsflüssigkeit
vermischt haben, aus dem Reaktionsgefäß und arbeitet die abgetrennten Flüssigkeiten
durch Fraktionierung auf, gegebenenfalls nach vorhergehender Filtration, um die
vorhandenen Raffinationsnebenprodukte zu entfernen.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann z. B, folgendermaßen vorgegangen
werden: Die Kohlenwasserstoffe werden in Dampfform in eine Mischung von Natrium
mit flüssigen Kohlenwasserstoffen eingeleitet. Ein Teil der hochsiedenden Bestandteile
des zu raffinierenden Kohlenwasserstoffgemisches wird dabei kondensiert, um die
Suspensionsflüssigkeit aufzufüllen, während der Rest der raffinierten Kohlenwasserstoffe
nach der Raffination als Dampf entfernt wird. Gleichzeitig wird ein Teil der durch
die Kondensation beständig sich vergrößernden, auch die Rafflnationsnebenprodukte
enthaltenden Suspensionsflüssigkeit des Rafflnationsmittels abgeleitet, während
das Raffinationsmittel selbst mit Hilfe der obengenannten Mittel im Reaktionsgefäß
zurückgehalten wird.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens kann man die zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffdämpfe in an sich bekannter Weise in einer Destillierkolonne erzeugen.
Bei diesem Vor-Gehen kann man die bei der Raffination kondensierten Anteile der
Kohlenwasserstoffe, welche das Raffinationsgefäß als Flüssigkeit verlassen, gegebenenfalls
nach Abscheidung der bei der Raffmation entstehenden Nebenprodukte dem oberen Teil
der Destillierkolonne als Waschflüssigkeit wieder zuführen. Die Abtrennung der Raffmationsnebenprodukte
ist dabei aber nicht unbedingt erforderlich. Diese Nebenprodukte können vielmehr
mit der Waschflüssigkeit der Kolonne zugeführt werden, wo sie nach unten gehen und
gemeinsam mit den bei den Arbeitstemperaturen der Kolonne nicht verdampfbaren Anteilen
der zu raffinierenden Kohlenwasserstoffdämpfe ablaufen.
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Arbeitet man wie oben beschrieben, so kann man die Kühlwirkung des
Kondensators der Destillierkolonne so weit herabsetzen, daß in ihm nur ein Teil
der in der Destillierkolonne befindlichen Waschflüssigkeit kondensiert wird, während
der Rest aus dem Raffinationsgefäß zugeführt wird. In diesem Fall wirkt das Raffinationsgefäß
gewissermaßen als Rückflußkühler. Wie ohne weiteres verständlich, kann man die vom
Kondensator und vom Raffinationsgefäß gelieferten Anteile der Waschflüssigkeit beliebig
einstellen. Gegebenenfalls kann man sogar in der Destillationskolonne den Kondensator
vollkommen weglassen und die Gesamtmenge der erforderlichen Waschflüssigkeit im
Raffinationsgefäß erzeugen, was den Vorteil hat, daß mehr Flüssigkeit zur Entfernung
der Raffinationsnebenprodukte aus -dem Raffinationsgefäß zur Verfügung steht.
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In den beiliegenden Zeichnungen sind eine Reihe von Anlagen schematisch
dargestellt. An Hand derselben sollen mehrere beispielsweise Ausführungsformen `des
neuen Verfahrens erläutert werden.
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Es zeigen: Abb. z eine zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignete
Anlage, Abb. 2 eine ähnliche Anlage in Verbindung mit einer Einrichtung zur Aufarbeitung
der die Raffinationsnebenprodukte enthaltenden flüssig abgehenden Anteile der behandelten
Kohlenwasserstoffe, Abb. 3 den Oberteil einer Destillierkolonne, deren Kondensator
gleichzeitig als Raffiniergefäß ausgebildet ist.
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Das Arbeiten in Vorrichtungen gemäß Abb. r und 2 geht in folgender
Weise vor sich: Dampfförmige Kohlenwasserstoffe werden durch das mit einem zur Beheizung
oder Kühlung dienenden Mantel 2 versehene Rohr i 'mit Auslaß 3 in das bis zum Spiegel
5 im Reaktionsbehälter 6 stehende Raffinationsmittel, welches aus in höher siedenden
Kohlenwasserstoffen suspendiertem Alkalirnetäll besteht, eingeführt. Der Behälter
.6 kann mit einem auf der eine Riemenscheibe 8 tragenden Welle 9 sitzenden Rührwerk
7 ausgerüstet sein. Dieses Rührwerk
7 kann unter Umständen in Fortfall
kommen, wenn die Durchmischung der dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit dem Raffinationsmittel
durch die eintretenden dampfförmigen Kohlenwasserstoffe selbst bewirkt wird. Das
Raffinationsgefäß 6 ist mit einer Rohrschlange io ausgerüstet, um es beheizen oder
kühlen zu können. Der Trichter ii und das mit einem Schieber 12 versehene Rohrstück
13 dienen zur Zufuhr von frischem Alkalimetall zum Raffinationsmittel.
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Der Behandlungstemperatur entsprechend wird eine Fraktion der zwecks
Raffination zugeführten dampfförmigen Kohlenwasserstoffe im Reaktionsbehälter 6
kondensiert. Dieses Kondensat verläßt den Behälter 6 über einen mit Prallscheiben
ausgerüsteten Separator 14, der die Raffinationsmittel, welche ein größeres spezifisches
Gewicht haben als die bei der Raffination entstandenen Nebenprodukte, zurückhält
und sie derart von den Reaktionsprodukten abtrennt. Der Separator 14 sitzt am Ende
einer Rohrleitung 15, welche bei 16 z. B. eine U-förmige Biegung aufweist, die die
Konstänthaltung des Spiegels 5 im Reaktionsgefäß 6 ermöglicht. Die durch da's Rohrstück
15, 16 abgezogene Flüssigkeit wird durch eine Rohrleitung 17 abgeleitet.
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Der dampfförmige Anteil der behandelten Kohlenwasserstoffe verläßt
das Reaktionsgefäß 6 durch eine Rohrleitung 18, die gegebenenfalls mit einem zur
Abscheidung hochsiedender Bestandteile dienenden fraktionierenden Kühler i9 ausgerüstet
ist. Die auf diese Weise flüssig abgeschiedenen höher siedenden Anteile des raffinierten
Kohlenwasserstoffes können über ein Ventil 50 und die Rohrleitung 51 dem
Reaktionsgefäß 6 wieder zugeführt oder über ein Ventil 52 durch die Rohrleitung
53 abgeführt werden. Die den Kühler i9 verlassenden dampfförmigen Anteile des raffinierten
Kohlenwasserstoffes werden einer geeigneten nicht dargestellten Wiedergewinnungsanlage
zugeführt.
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Die das Reaktionsgefäß 6 über den Separator 14 und die Rohrleitung
15 als Flüssigkeit verlassenden höher siedenden Anteile der Kohlenwasserstoffe,
welche die durch die Raffination erzeugten Nebenprodukte abführen, können in verschiedener
Weise aufgearbeitet werden. Sie können z. B., wie in Abb. 2 dargestellt ist, über
eine mit Ventil 42 ausgerüstete Rohrleitung 43 oder über eine mit Ventil 36 ausgerüstete
Rohrleitung 37 einer Verdampfungsanlage, Krackanlage o. dgl. zugeführt werden. Man
kann sie aber auch durch eine mit Ventil 44 ausgerüstete Rohrleitung 45 einem Separator
25 zuführen, in dem sie durch Zentrifugierung, Filtrierung oder andere Trennungsmethoden
aufgearbeitet werden. Diesen Separator 25 verlassen die durch die Raffinierung erzeugten
Nebenprodukte bei 26. Die geklärte Flüssigkeit verläßt den Separator 25 durch die
Rohrleitung 27 und fließt in einen Behälter 28, der als Vorratsbehälter zur Speisung
der durch die Leitung 29 mit ihm verbundenen Pumpe 3o dient, die durch einen Motor
31 angetrieben wird. Die Pumpe 30 fördert die Flüssigkeit über die Leitung 32 einer
beliebigen Verwendungsstelle zu. So kann die Flüssigkeit z. B.' über die Ventile
33, 38, 40 in den Rohrleitungen 32, 39 und 47 dem Raffinationsgefäß 6 wieder zugeführt
werden, wodurch im kontinuierlichen Arbeitsgang unter geeigneter Temperaturregelung
praktisch alles raffinierte Benzin gewonnen werden kann. Man kann aber auch die
abfließende Flüssigkeit der Destillation unterwerfen und Destillat und Rückstand,
der die Nebenprodukte enthält, in beliebiger Weise weiterverwenden.
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Die Kohlenwasserstoffmenge, die das Rafflnationsgefäß 6 als Flüssigkeit
verläßt, wird der Menge der sich bildenden Nebenprodukte angepaßt. Es muß deshalb
so viel Flüssigkeit im Raffinationsgefäß 6 kondensiert und aus dem Raffinationsgefäß
6 in flüssiger Form entfernt werden, als erforderlich ist, um die Nebenprodukte
mit genügend großer Geschwindigkeit abzuführen. Dabei ist auch darauf zu achten,
daß die Strömungsgeschwindigkeit der abfließenden Kohlenwasserstoffe so eingestellt
wird, daß eine Trennung der Reaktionsprodukte von den suspendierten Raffinationsmitteln
im Separator erreicht wird.
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In manchen Fällen kann praktisch die Gesamtmenge der behandelten Kohlenwasserstoffe
als Flüssigkeit abgeführt werden. Ein derartiges Vorgehen hat wenig Zweck, wenn
man Benzindämpfe raffiniert; führt man aber das Benzin dem Raffinationsgefäß 6 als
Flüssigkeit zu, so bereitet es keine Schwierigkeiten, praktisch das gesamte raffinierte
Benzin, vielleicht mit Ausnahme der sehr niedrig siedenden Anteile, als Flüssigkeit
abzuführen. Raffiniert man höher siedende Flüssigkeiten, z. B. Schmierölfraktionen,
so kann man diese Kohlenwasserstoffe gänzlich als Flüssigkeit abführen und gleichzeitig
eine höhere Behandlungstemperatur, falls erwünscht, anwenden.
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Das Arbeiten bei höheren Temperaturen kann in verschiedener Weise
ausgeführt werden.
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So kann man z. B. die Nebenprodukte aus dem Raffiniermittel durch
Spülen mit Kohlenwasserstoffen entfernen und, wie aus Abb. 2 hervorgeht, höher siedende
Flüssigkeiten aus dem Vorratsbehälter 35 durch die mit Ventil 41 versehene Rohrleitung
47 mit geeigneter Geschwindigkeit dem Reaktionsgefäß 6 zuführen. Diese Flüssigkeiten
kann man durch die Rohrleitung 15 zusammen mit den Verunreinigungen abführen, die
dann durch Absetzen, Filtrieren, Zentrifugieren oder in anderer Weise bei 25 abgetrennt
werden, worauf die verwendete Spülflüssigkeit durch die Pumpe 3o durch die
mit
Ventilen 33 und- 34 versehene Rohrleitung dem Vorratsbehälter 35 und von dort wieder
dem Reaktionsbehälter 6 zugeführt wird. Es ist jedoch nicht erforderlich, die zum
Spülen dienende hochsiedende Flüssigkeit im Kreislauf zu verwenden, da sie durch
Berührung mit dem Raffinationsmittel raffiniert wurde. Man kann sie deshalb auch
als raffiniertes Erzeugnis in anderer Weise aufarbeiten. Auch hierbei kann ein Teil
dieser hochsiedenden Spülflüssigkeit das Raffiniergefäß 6 gemeinsam mit Kohlenwasserstoffdämpfen
verlassen; falls erforderlich, kann man diesen Teil der Spülflüssigkeit durch fraktionierte
Kondensierung der raffinierten Kohlenwasserstoffdämpfe wiedergewinnen. Eine andere
Arbeitsweise besteht z. B. darin, unter Druck zu arbeiten.
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Die Konzentration des Alkalimetalls im Raffiniergefäß kann recht verschieden
sein. So hat man z. B. Spaltbenzin erfolgreich mit etwa 2 g Natrium je Liter Suspendierungsflüssigkeit
raffiniert. Eine obere Grenze für die Alkalimetallkonzentration ist nicht vorgeschrieben.
Unter sonst gleichen Raffinierbedingungen hängt der Grad der Raffinierung von der
Zerteilung oder der Oberfläche des Raffinationsmittels ab. Beispiel 87,151 eines
durch Spalten von höher siedenden Fraktionen eines pennsylvanischen Erdöls erhaltenen
Benzins wurden in Dampfform einem Raffmationsmittel zugeführt, das anfänglich aus
efwä 3;5 g Natrium in 350 ccm höher siedenden Erdölfraktionen bestand. Es
wurde in der Stunde etwa i 1 zu raffinierendes Benzin zugeführt. Die Behandlungstemperatur
betrug i5o bis 155 ° C. Alle 8 Stunden wurde etwas frisches Natrium zugesetzt,
und zwar etwa 2 bis 3 g Metall in Form von Natriumschrot. Bei Beendigung der Raffination
war das Raffinationsmittel noch von ausgezeichneter Beschaffenheit, so daß es sich
weiter zur Herstellung eines hochwertigen Erzeugnisses eignete.
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Es wurden aus dem abgehenden Dampf 6g,8651 raffiniertes Benzin und
aus der abgehenden Flüssigkeit 15,o71 Reaktionsprodukte enthaltende Fraktionen erhalten.
Der Verlust an Kohlenwasserstoffen betrug 2,2z51 oder ungefähr 2,54 Volumprozent
des verwendeten Ausgangsmaterials. Die 15,o71 flüssig abgehenden.Anteile betrugen
etwa 17,3 % der verwendeten Kohlenwasserstoffe. Davon waren ungefähr go Volumprozent
Benzin von gleichem Endsiedepunkt wie das Rohbenzin.
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Insgesamt wurden 39,5 g Natrium verwendet. Es waren bei Beendigung
der Raffinierung 12,24 g Natrium im Raffiniergefäß zurückgeblieben. Der Natriumverbrauch
betrug 27,25 g, also etwa o,313 g pro Liter Rohbenzin.
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Die Tabelle i zeigt die Destillationsdaten des Rohbenzins vor der
Behandlung der raffinierten Benzinfraktion und der flüssig abgehenden Anteile nach
Ausscheidung der suspendierten Nebenprodukte.
| Tabelle I - |
| Rohbenzin Raffiniertes Benzin Flüssiger Anteil |
| Prozent Temperatur Prozent Temperatur Prozent Temperatur |
| destilliert I ° C destilliert ° C destilliert - ° C |
| Beginn 37 Beginn 36 Beginn - 32 |
| 10 71 io 69 10 157 |
| 20 ioo 20 go 20 175 |
| 30 122 30 io6 30 183 |
| 40 ` 139 40 125 40 189 |
| 50 156 50 140 50 194 |
| 6o 171 6o z53- 6o 199 |
| 70 182 70 169 70 202 |
| 80 194 80 181 80 2o6 |
| go |
| . 209 go 196 go 212 |
| 92 210 95 209 |
| Rückstand :10/0 Rückstand 1,5 % Rückstand
i00/0 |
| Verlust 701o Verlust 3,5% |
Die folgende Tabelle II zeigt weiter vergleichend die Beschaffenheit des Rohbenzins
und des raffinierten Benzins.
| Tabelle II |
| Rohbenzin Raffiniertes Benzin |
| Ungesättigte Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . I233 % 10,50/, |
| Aromatische - . . . . . . . . . 24,3 0/0 2-4,9% |
| Naphthen - . . . . . . . . . 31.1 0/0 32,80/() |
| Paraffin - . . . . . . . . . 32,270/0 31,8 0/0 |
| Schwefel (Lampenmethode) . . . . . . . . . . . . . 0,0I95 %
0,007% |
| Natriumplumbitreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . positiv
negativ |
| Kupferstreifenkorrosionsprobe ........... positiv negativ |
| Geruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . nach S 02 angenehm |
| Farben (Saybolt-Chromometer) .......... ungefähr 18 wasserhell |
Die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit des raffinierten Benzins geht aus der Tatsache
hervor, daß die Farbe des Benzins sich bei siebentägiger Belichtung durch die Sonne
nur von 3o bis 25 veränderte; andere Muster, die 7 Tage lang an einem Fenster standen,
änderten ihre Farbe nur von 3o bis 28. In der Dunkelheit 7 Tage lang aufbewahrte
Muster änderten ihre Farbe nicht merkbar.
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Bei der in Abb. 3 dargestellten Anlage wird die Raffination in den
oberen Teilen einer Destillierkolonne durchgeführt. Dabei ist das Raffinationsgefäß
67 direkt auf die Kolonne aufgesetzt. Die aus der Kolonne kommenden Kohlenwasserstoffdämpfe
gehen durch den ringförmigen Raum 62 der Kolonne hindurch und treten dann, wie die
Pfeile anzeigen, wieder abwärts gehend in Rohre 63, die sie bei 64 verlassen, um
in das Raffinationsmitte165 einzutreten, das bis zum Spiegel 66 im Behälter 67 steht.
Durch die Rohrschlange 68 wird die erforderliche Kühlung bewirkt, die in diesem
Fall so stark sein muß, daß durch sie die Gesamtmenge der erforderlichen Waschflüssigkeit
erzeugt wird. Dem Raffinationsmitte165 im Raffinationsbehälter 67 kann Alkalimetall
aus dem Behälter 69 über die mit Schieber 7o versehene Rohrleitung 71 zugeführt
werden. Die das Raffinationsgefäß gemeinsam mit den Raffinationsnebenprodukten verlassenden
flüssigen Anteile der behandelten Kohlenwasserstoffe gelangen über den mit Prallscheiben
ausgerüsteten Separator 72 und die Rohrleitung 73 in die Destillierkolonne, wo sie
zweckmäßig unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der höchsten Abteilung der Destillierkolonne,
wie dargestellt, austreten. Die Raffinationsnebenprodukte gehen dann in der Kolonne
nach unten und "werden gemeinsam mit den bei den Arbeitstemperaturen der Kolonne
nicht verdampfbaren höher siedenden Anteilen der Kohlenwasserstoffe abgeführt. Die
raffinierten und gleichzeitig rektifizierten Kohlenwasserstoffe verlassen die Kolonne
durch den Stutzen 74 und werden dann in üblicher Weise wiedergewonnen.
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