DE558553C - Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffgas aus waesseriger Salzsaeure durch Erhitzen mit Calciumchlorid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Chlorwasserstoffgas aus wässeriger Salzsäure durch Erhitzen mit Calciumchlorid wiedergewinnen kann. Man hat zu diesem Zweck vorgeschlagen, die wässerige Salzsäure in einem Kolonnenapparat mit einer Calciumchloridlösung zu erhitzen. »Dieser Vorgang war kontinuierlich gedacht, da die Calciumchloridlösung im Kreislauf durch den Apparat geschickt und ihr ununterbrochen Wärme zugeführt wird. Die Temperatur muß stets so hoch sein, daß die Lösung flüssig ist. Andererseits muß die Calciumchloridlösung· zur Erzielung eines großen Anteils an gasförmiger Salzsäure möglichst

t5 konzentriert sein. Man muß also an der Grenze des flüssigen Aggregatzustandes arbeiten. Das bringt die Gefahr des Auskristallisierens und der dadurch bedingten Betriebsstörungen mit sich.

Versuche haben ergeben, daß bei diesem Verfahren die Wärmemenge, die man der Calciumchloridlösung an der Basis der Destillationskolonne zuführen kann, ungenügend ist, um in der Praxis die Destillation durchführen zu können. Dazu kommt noch, daß ein Teil des Chlorwasserstoffes mit den Wasserdämpfen entweicht, so daß nach der Kondensation eine sehr verdünnte Säurelösung entsteht, die von neuem behandelt werden muß.

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches, einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoffgas in trockenem und konzentriertem Zustande, und sie vermeidet die Ausgaben und Schwierigkeiten, die entstehen, wenn man die Calciumchloridlösung durch Erhitzen zur Weiterverwendung wieder konzentrieren will.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Calciumchloridlösung, wenn sie einen bestimmten Grad von Verdünnung erreicht hat, noch heiß einem verminderten Druck ausgesetzt wird, welcher genügt, um in Verbindung mit der vorhandenen Resthitze die notwendige Konzentration der Calciumchloridlösung wieder herbeizuführen. Eine weitere Besonderheit des Verfahrens liegt darin, daß das Austreiben des Chlorwasserstoffgases und das Konzentrieren der entstandenen Calciumchloridlösung in demselben Gefäß oder in Teilen desselben Gefäßes ausgeführt wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Kolonnenapparat nicht verwendet. Die Destillation ist nicht kontinuierlich. Der Vorgang besteht aus zwei Stufen, in deren Verlauf das Calciumchlorid abwechselnd in flüssiger und fester Phase auftritt.

Die Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens ist einfach, billig und sicher im Betrieb. An Stelle einer komplizierten Destilla-

tionskolonne wird lediglich ein einfacher Kessel gebraucht. Angesichts der Schwierigkeit, ein genügend säurefestes Material zu finden, bedeutet diese Vereinfachung der Apparatur einen wesentlichen Fortschritt.

Da das angewandte Calciumchlorid bei dem vorliegenden Verfahren stets in derselben Apparatur verbleibt, also nicht umgepumpt wird, ist die Arbeitsweise unabhängig von ίο den Zustandsänderungen des Calciumchlorids. Man kann viel größere Konzentrationsbereiche ausnutzen. Infolgedessen kann man in kleineren Apparaten größere Leistungen erzielen. Die Zufuhr der zum Destillieren erforderliehen Wärme macht keinerlei Schwierigkeiten, da der Behälter, aus dem das Chlorwasserstofigas entweicht, unmittelbar erhitzt wird.

Das Verfahren geht bei bestimmten Konzentrationen und Temperaturen wirksamer vor sich als bei anderen. Ohne es auf bestimmte Werte festlegen zu wollen, kann gesagt werden, daß es zweckmäßig ist, von einer CaI-ciumchloridlösung auszugehen, die nicht mehr als etwa 40 Teile Wasser, vorteilhafterweise etwa 30 Teile Wasser auf 100 Teile Calciumchlorid, enthält. Nimmt man wässerige Salzsäure, die etwa 30 o/_o HCl enthält, so können ungefähr gleiche Gewichtsteile beider Lösungen zusammengebracht werden. Man steigert die Temperatur nicht über etwa 165⁰C entsprechend der Maximaltemperatur, bei der Calciumchlorid als wahre Lösung vorhanden ist.

Z.B. werden "120 kg Calciumchlorid mit nicht mehr als etwa 48 kg Wasser, das sind 40 Teile Wasser auf 100 Teile Calciumchlorid, in eine von außen heizbare, salzsäurebeständige Retorte gebracht. Nach Hinzufügen von 100 kg 300/oiger Salzsäure wird mit dem Erhitzen begonnen. Durch langsame Steigerung der Temperatur wird trockenes ChlorwasserstofFgas ausgetrieben und in eine Kühlschlange geleitet. Wenn die Temperatür 130⁰ C erreicht hat, sind ungefähr 90 <y₀ HCl als trockenes konzentriertes Gas überdestilliert. Der Rest, ungefähr 8 o/_o der ursprünglichen Säure, hat sich auf dem Boden der Kühlschlange als Salzsäure von ungefähr 35 o/_o angesammelt. Diese konzentrierte Salzsäure kann entweder für sich verwendet oder bei einer neuen Beschickung zugesetzt werden.

Wird das Erhitzen der Retorte weiter fortgesetzt, so destilliert eine Säure von allmählich abnehmender Stärke über. Ihr mittlerer Gehalt an HCl beträgt 1 o/_o. Wenn die Temperatur von 165⁰C erreicht ist, wird das Erhitzen unterbrochen und die Retorte unter verminderten Druck gesetzt. Für die Vakuumpumpe besteht keine Gefahr, weil die destillierende Flüssigkeit fast reines Wasser ist, das ohne Schwierigkeit kondensiert werden kann, so daß keine Säuredämpfe die Vakuumpumpe erreichen. In der Retorte vorbleibt schließlich Calciumchlorid mit 30 Teilen Wasser auf 100 Teile des Chlorids und kann ohne weiteres für folgende Austreibungen in dem gleichen Gefäß weiterverwendet werden.

Man kann das Erhitzen leicht so leiten, daß die erste Stufe der Destillation, bei der gasförmige Säure gewonnen wird, etwas verlängert wird gegenüber der zweiten, die verdünnte flüssige Säure liefert. Auf diesem Wege kann man fortlaufend einen gleichmäßigen Strom von trockenem Chlorwasserstoffgas gewinnen. Man sieht zwei oder mehr Retorten vor und schließt ein gemeinsames Abzugsrohr für das ChlorwasserstoÖ'gas an die Kühlschlangen jeder Retorte an. Sobald in einer der Retorten die Gasentwicklung aufgehört hat, wird der Hahn zwischen der Kühlschlange dieser Retorte und dem Gasrohr geschlossen. Man sammelt dann die sehr verdünnte Säure, indem man sie gesondert kon^ densiert, und setzt die Retorte am Ende des Vorganges unter verminderten Druck. Beim Schließen des Hahnes hat der Vorgang in der zweiten Retorte bereits begonnen. Wenn diese Retorte kein weiteres Gas mehr abgibt, so ist die Destillation der sehr verdünnten Säure und die Einführung der frischen 300/oigen Säure in die erste Retorte wieder beendet. Es ist dabei zu beachten, daß das Calciumchlorid, wenn es zum Wiedergebrauch bereit ist, noch eine Temperatur von etwa 70⁰C hat.

Das Verfahren gibt auch eine Möglichkeit' zur Lösung des Problems der Wiedergewinnung von stark verdünntem Chlorwasserstoffgas. Versuche haben gezeigt, daß Chlorwasserstoff selbst in sehr verdünnten Gasen, die nur 0,5 g HCl im Kubikzentimeter enthalten, beim Durchleiten durch Wasser oder verdünnter Salzsäure vollständig absorbiert wird, bis eine Konzentration von etwa 27 0/0 HCl erreicht ist. Wird eine solche Salzsäure dem oben beschriebenen Verfahren unterworfen, so liefert sie trockenes konzentriertes Chlorwasserstoffgas, das sofort weiterverwendet werden kann, während eine Verwendung für die verdünnten Gase, von welchen man ausgegangen ist, nicht leicht gefunden werden kann.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffgas aus wässeriger Salzsäure durch Erhitzen mit Calciumchlorid und Wiederkonzentrieren der Calcium-

   chloridlösung in zwei Arbeitsgängen, dadurch gekonnzeichnet, daß die entstandene ' verdünnte Calciumchloridlösung zwecks Wiederverwendung noch heiß einem verminderten Druck ausgesetzt wird. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, * daß die Calciumchloridlösung beim Austreiben des Chlorvvasserstoffgases und beim Konzentrieren der Lösung in demselben Gefäß oder in denselben Teilen des Gefäßes verbleibt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch, gekennzeiclinet, daß man ein Gemisch aus ungefähr gleichen Gewichtsmengen einer wässerigen Salzsäure von etwa 30 0/0 HCl und einer Calciumchloridlösung mit ungefähr 30 bis 40 Teilen Wasser auf 100 Teile Calciumchlorid auf eine Temperatur von nicht über etwa 165⁰ C erhitzt, das ausgetriebene Chlorwasserstoffgas auffängt, dann das Erhitzen unterbricht und die verbleibende Masse noch heiß einem verminderten Druck aussetzt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Austreibung von Chlorwasserstoffgas das Gemisch in zwei oder mehr ■ Retorten, die ein gemeinsames Ableitungsrohr für. das Chlorwasserstoffgas haben, abwechselnd einer längeren Periode des Erhitzens und einer kürzeren Periode der Druckverminderung aussetzt.

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