DE538376C - Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen und Phenolaethern sowie deren Kern-Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen und Phenoläthern sowie deren Kern-Substitutionsprodukten Die im Schrifttum angegebenen Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen beruhen auf der Verwendung von Kondensationsmitteln, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Mineralsäuren usw., auf ein Gemisch eines Phenols mit einem Alkohol bei höherer Temperatur. Diese Reaktionen verlaufen nicht glatt und geben daher schlechte Ausbeuten. Verwendet man dagegen Überchlorsäure (etwa 7o°/Qig) als Kondensationsmittel, so wird ein wesentlicher Fortschritt erzielt. Die Reaktionen verlaufen sehr rasch, zuweilen schon bei Raumtemperatur; die Ausbeuten sind meistens quantitativ; das Kondensationsmittel kann zurückgewonnen werden und durch Eindampfen wieder auf die frühere Konzentration von 70°/0 gebracht werden. Durch. Steigerung der dem Phenol beigefügten Alkoholmenge von einem Äquivalent auf zwei oder drei Äquivalente lassen sich leicht mehrfach kernalkylierte Phenole herstellen. Was den Mechanismus der Reaktion anbetrifft, so liegt es nahe, anzunehmen, daß bei. der Einwirkung der Überchlorsäure auf den Alkohol zunächst unter Wasserabspaltung ein Olefin entsteht, welches sich dann dem aromatischen Kern anlagert. Für diese Auffassung spricht auch der Umstand, daß bei der Verwendung von Methanol, welches kein Olefin zu bilden vermag, die Alkylierung ausbleibt. Andererseits ist aber wenig wahrscheinlich, da.ß Olefinbildung und Kernanlagerung bereits bei 20' vor sich gehen können. Vielleicht beruht die Reaktion auf der intermediären Bildung eines Überchlorsäureesters, welcher sich weiter mit dem Phenol unter Abspaltung von Überchlorsäure umsetzt. Die Phenoläther lassen sich in derselben Weise alkylieren wie die freien Phenole, nur verläuft die Reaktion etwas schwieriger als bei diesen.
• Beispiele i. 2o g Phenol, 13 ccm Äthanol (99- bis ioo°/oig) und 15 ccm Überchlorsäure (7o°/oig) werden in einem Kölbchen gemischt, auf dem Wasserbad erwärmt, wobei sich das Reaktionsprodukt ölig abscheidet. Nach etwa i Stunde hebt man das Öl von der Überchlorsäure ab, wäscht es wiederholt mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Ausbeute an Rohöl 26 g. Bei der Destillation geht der Hauptanteil bei 205 bis 22o' über. Es besteht aus einem Gemisch von o- und p Äthylphenol. Im Nachlauf befinden sich Diäthylphenole.
• 2. Ein Gemisch von 5 g Phenol, 4 ccm Isopropanol und 4 ccm Überchlorsäure werden in einem Kölbchen 3 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt bis zur Abscheidung eines farblosen Öles; gegebenenfalls wird die Reaktion durch kürzeres Erwärmen auf dem Wasserbad unterstützt. Man schüttelt das Gemisch mit Ligroin, hebt die untere, aus Überchlorsäure bestehende Schicht ab, wäscht mit Wasser, trocknet mit Chlorcalcium und destilliert. Die Hauptmenge destilliert bei 2=o bis 23o' und stellt ein Gemisch von o- und p-Isopropylphenol dar. Die Anwesenheit der p-Verbindung läßt sich durch Herstellung der gut kristallisierenden Benzoylverbindung (F. gef. 7o') nachweisen..
• 3. 8,1 g Phenol, 6 ccm Isopropanol und io ccm Überchlorsäure werden zusammen während i Stunde auf dem Wasserbad - erwärmt. Die Aufarbeitung der Reaktionsflüssigkeit geschieht wie im vorhergehenden Beispiel. Kp. 2io bis 23o° (8 g), Nachlauf 235 bis 25o° (2 g); geringer Vorlauf.
• 4. 2 g Phenol, 5 ccm Isopropanol, 6 ccm Überchlorsäure werden unter Umschütteln einige Minuten bis zur Abscheidung eines Öles auf etwa ioo bis 130' erwärmt. Das durch Aufnahme in Benzol abgetrennte Reaktionsprodukt wiegt 4,5 g. Man schüttelt die Benzollösung mit 20/0iger Natronlauge und destilliert den Rückstand, wobei die Hauptmenge bei 255 bis 2650 siedet. Es liegt ohne Zweifel o-o-p Triisopropylphenol vor, dessen Urlöslichkeit in Lauge durch die Nachbarschaft zweier Alkylgruppen zur Hydroxylgruppe bedingt ist. Aus der alkalischen Flüssigkeit läßt sich ein bei 24o bis 250' siedendes Phenol abscheiden, welches ohne Zweifel im wesentlichen aus o-p-Diisopropylphenol besteht.
• 5. 5 g Pseudocumenol, 2,5 g Isopropanol und 3,5 ccm Überchlorsäure werden unter Rühren im Kölbchen auf ioo bis i4o ° erwärmt. Die Dauer des Erwärmens beträgt einige Minuten. Das abgeschiedene Öl wird in Petroläther aufgenommen und diese Lösung mit verdünnter Natronlauge geschüttelt. Der in Lauge lösliche Teil des Reaktionsproduktes wird durch Salzsäure als farbloses Öl gefällt; es hat wahrscheinlich die Formel I. Aus der Petrolätherlösung kristallisieren beim Verdunsten ziemlich schwer lösliche Prismen vom F. z37°; in der Mutterlauge verbleibt eine leicht lösliche Verbindung vom F. 70'. Die beiden Verbindungen teilen sich in die Formeln II und III.
• 6. .¢ g. p-Chlorphenol, 2 g Isopropanol und 3 ccm Überchlorsäure werden 2 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann. noch kurz auf dem Wasserbad erwärmt. Das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird, wie üblich, abgetrennt; es enthält einen in 2%iger Natronlauge unlöslichen Teil vom F. 26o bis 265 °, wahrscheinlich o-o-DÜsopropyl p-chlorphenol. Die in Natronlauge lösliche Hauptmenge siedet bei 235 bis 25o' und besteht wahrscheinlich aus o-Isopropyl-p-chlorphenol.
• 7. 5 g Guajacol, 3 ccm Isopropanol und 5 ccm Überchlorsäure werden während i Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird in wenig Petroläther aufgenommen, von der Überchlorsäure getrennt und mit Wasser gewaschen. Der Siedepunkt der Hauptmenge liegt bei 239 bis 25o°; außerdem ist etwas Nachlauf vom Kp. 25o bis 28o' vorhanden. Es liegt ohne Zweifel ein Gemisch von o- und p-Isopropylguajacol vor.
• B. 3 g Pyrogallol, 3 ccm Cyclohexanol und 4 ccm Überchlorsäure werden im Kölbchen unter Rühren- bis zur Abscheidung eines roten Öles erwärmt. Man versetzt mit Wasser, wobei das Öl in ein Kristallpulver übergeht, filtriert und kristallisiert aus Methanol um. Das Trioxyhexahydrodiphenyl bildet ein farbloses Pulver vom F. i16°; es ist löslich in Methanol und Benzol. Die Ausbeute beträgt 8o bis 9o°/0 der Theorie.
• o. 8 ccm Anisol, - 7 ccm Butylalkohol und io ccm Überchlorsäure werden unter Umschwenken kurze Zeit auf 140' erwärmt. Die Flüssigkeit wird samt dem abgeschiedenen Öl in Wasser gegossen und hierauf mit Ligroin ausgeschüttelt. Die Ligroinlösung wird mit verdünnter Natronlauge behufs Entfernung einer kleinen Menge von bei der Reaktion entstandenem Butylphenol geschüttelt. Der in Alkali unlösliche Teil siedet in der Hauptmenge bei 2ro bis 230 'und besteht ohne Zweifel aus einem Gemenge von o- und p-Isobutylanisol.
• 10. 3 g Pyrogalloltrimethyläther, 1,7 ccm Butylalkohol und 2 ccm Überchlorsäure werden zusammen im Kölbchen kurze Zeit auf 130 bis 150' erwärmt: Man gießt dann in Wasser und schüttelt mit Petroläther aus. Die Ausschüttelung wird mit verdünnter Natronlauge von einer kleinen Menge verseifter Produkte befreit und dann verdunstet. Es hinterbleibt ein fast farbloses Öl, das langsam kristallisiert und dann wahrscheinlich die Formel C,H2(OCH3)3C4H, hat.
• 11. 7,2 g m-Kresol, 5,1 ccm Isopropanol, io bis ii ccm Überchlorsäure werden i Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Man verdünnt mit Wasser, schüttelt mit Benzol aus und wäscht die Benzollösung mit Wasser. Das nach dem Verdunsten des Benzols hinterbleibende Öl siedet bei 23o bis ?,5o' mit geringem Vorlauf und etwas stärkerem Nachlauf. Es liegt ein Gemisch von p-Isopropyl-m-kresol und o-Isopropyl-m-kresol vor.
• 12. 2 g Hydrochinon, 6 ccm Isopropanol und 8 ccm Überchlorsäure werden im Kölbchen bis zur Gasentwicklung und Abscheidung eines gelbroten Öles unter Umschwenken erwärmt. Man läßt erkalten, schüttelt mit Benzol aus und verdunstet die Benzollösung nach dem Waschen mit Wasser. Es hinterbleibt ein gelbrotes Öl, das nach längerem Stehen einige Kristalle absetzt; die Hauptmenge bleibt flüssig. Die Substanz zeigt beim Kochen mit Wasser Chinongeruch. Sie ist kaum löslich in Wasser, leicht löslich in Benzol und Alkohol. Es liegt wahrscheinlich ein Gemisch von Tri-und Tetraisopropyl-p benzolchinon vor.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen sollen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln, Riechstoffen und Farbstoffen Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATLNTANSPRUCI3: Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen und Phenoläthern sowie deren Kernsubstitutionsprodukten mit Hilfe von Alkoholen mit mehr als einem Kohlenstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von konzentrierter Überchlorsäure bei Temperaturen von o bis 16o' ausführt.