DE51572C - Verfahren, Gase von Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoff zu befreien - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, die durch Destillation oder unvollkommene Verbrennung von Kohle, Koks, Anthracit oder anderen Kohlenstoffmaterialien mit oder ohne Anwendung von Wasserdampf gewonnenen Gase, die zu einem nicht unerheblichen Theil aus Wasserstoff und Kohlenoxyd neben Kohlenwasserstoffen ' und Kohlensäure bestehen, von dem-Gehalt an Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Gewinnung äquivalenter Mengen Wasserstoff möglichst vollständig zu befreien. Sind diese Gase unter Mitwirkung von Wasserdampf gewonnen, so ist der Kohlenoxydgehalt derselben ein, um so höherer, je höher die zur Erhitzung angewendete Temperatur war.

Das Kohlenoxyd und nebenbei auch die Kohlenwasserstoffe aus solchen Gasen mit Hülfe von Wasserdampf zu entfernen und durch Wasserstoff zu ersetzen, ist schon vielfach versucht worden. So hat man z.B. die kohlenstoffhaltigen Gase mit einem Ueberschufs von Wasserdampf über roth- bis weifsglühendes Eisenoxyd geleitet. Statt Eisenoxyd kann man auch die Oxyde von Mangan, Kupfer, Blei, Zinn oder Zink anwenden. (Bei Benutzung der entsprechenden Metalle müssen dieselben vorher durch Wasserdampf oxydirt werden.) Hierbei giebt das Oxyd seinen Sauerstoff ganz oder theilweise zur Verwandlung von Kohlenoxyd in Kohlensäure ab, wird dann aber in der Glühhitze durch den Wasserdampf unter Wasserstoffentwickelung wieder zu Oxyd regenerirt. Das Oxyd überträgt somit den Sauerstoff des Wasserdampfes auf den Kohlenstoff bezw. das Kohlenoxyd der Gase, so dafs Kohlensäure und Wasserstoff entstehen. Da nun aber zur genügenden Oxydirung, z. B. von Eisen durch Wasserdampf, bekanntlich Glühhitze erforderlich ist, so bedarf dieses Verfahren der Anwendung hoher Temperatur und demgemäfs verhältnifsmäfsig kräftiger Heizung; die Umwandlung des Kohlenoxyds zu Kohlensäure ist aber immer eine unvollständige.

Ein nach diesem Verfahren gereinigtes ^; Gas ist somit für solche Fälle, in welchen schon ein geringer Gehalt an Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffen schädlich wirkt, z. B. wenn man das Gas zur Gewinnung von Elektricitä't in Gasbatterien verwenden will, nicht brauchbar.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist; auf industrielle und ökonomische Weise wasserstoffhaltige Gase herzustellen, welche auch für die eben genannten Verwendungen genügend rein sind.

Da die genannten Oxyde selbst bei hohen Temperaturen nur ungenügende Resultate ergaben, so wurden Versuche angestellt, um zu ermitteln, ob es nicht möglich sei, die Umsetzung, vornehmlich des Kohlenoxyds und des Wasserdampfes, in anderer Weise vor sich gehen zu lassen.

Leitend bei diesen Versuchen waren die Erwägungen: dafs Kohlenoxydgas sich unter gewissen Umständen schon bei niedriger Temperatur in Kohlensäure und Kohlenstoff spalten

kann; dafs die Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle um so vollständiger nach der Gleichung 2 H₂ O + C=C O₂+ 2 H₂ vor sich geht, je niedriger die angewendete Temperatur ist; dafs ferner Kohlenstoff unter gewissen Verhältnissen sehr wohl im Stande ist, eine solche Umsetzung bei einer so niedrigen Temperatur (sogar bei 350⁰C.) zu bewirken, dafs dieselbe möglichst nach genannter Formel verläuft. Demnach suchten die Erfinder nach einer Substanz, welche durch ihre Verwandtschaft-zum Kohlenstoff die Zerlegung des Kohlenoxyds in Kohlensäure und Kohlenstoff möglichst befördern und bei niedriger Temperatur herbeiführen würde.

Als für diesen Zweck geeignet erwiesen sich metallisches Nickel und Kobalt. Diese bewirken bei verhältnifsmäfsig niedrigen Temperaturen (bei etwa 350 bis 400⁰C.) aufser der Zerlegung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenstoff eine Zersetzung des Kohlenoxyds in Kohlensäure und Kohlenstoff; ferner zeigte der hierbei abgeschiedene Kohlenstoff die Eigenschaft, bei einer gleichen Temperatur mit Wasserdampf Kohlensäure und Wasserstoff zu bilden, ähnlich wie Braunkohlenkoks (Wagner's Jahresbericht, 1883, S. 1306).

In dieser Eigenschaft des Nickels und Kobalts in metallischem Zustande, selbst schon bei einer niedrigen Temperatur (etwa 350 bis 400⁰C), eine vollständige Zerlegung von Kohlenoxyd in Kohlensäure und Kohlenstoff zu bewirken und in der Eigenschaft dieses Kohlenstoffes sich bei ebenso niedriger Temperatur mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff ohne Bildung von Kohlenoxyd umzusetzen, liegt der technische Werth des vorliegenden Verfahrens.

Dasselbe kann in folgender Weise ausgeführt werden:

ι. Die betreffenden Kohlenoxydgas und event. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gase werden durch eine in einem geeigneten Ofen angeordnete Retorte geleitet, welche mit Stücken von metallischem Nickel oder Kobalt angefüllt ist oder Massen enthält, welche mit metallischem Nickel oder Kobalt imprägnirt oder überzogen sind. Die Retorte oder der betreffende Zersetzungsbehälter wird bei Anwendung von Nickel zweckmäfsig auf 350 bis 400⁰C, bei Anwendung von Kobalt auf etwa 400 bis 450⁰C. erwärmt.

Die hierbei unter Vermittelung des metallischen Nickels oder Kobalts eintretende Reaction läfst sich durch folgende Gleichung veranschaulichen :

, 2 CO + Ni_x = Ni_xC + CO_n,

^aj C H_n + Ni_x = Ni_x C + H_n.

Nachdem sich eine genügende Menge Kohlenstoff in der Retorte abgeschieden hat, bezw. die aus der Retorte entweichenden Gase nicht mehr frei von Kohlenoxyd sind, wird der Gaszuflufs zur Retorte abgesperrt und durch Einleiten von Wasserdampf in die Retorte der abgeschiedene Kohlenstoff, unter Entwickelung einer äquivalenten Menge Wasserstoff, in der Form von Kohlensäure aus der Retorte entfernt. Die dabei statthabende Reaction wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

b) M_x C+ 2H₂O = Ni_x + CO₂ + 2 H₂.

Das nach der Condensation des überschüssigen Wasserdampfes resultirende Gasgemenge besteht aus ²/₃ Volumen Wasserstoff und ¹J₃ Volumen Kohlensäure, und wird entweder dem bei der Reaction a) entweichenden Gasgemenge beigemengt, oder aber es findet nach Entfernung der Kohlensäure als reiner Wasserstoff Verwendung.

2. Die betreffenden Kohlenoxydgas und event. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gase werden gemengt mit einem Ueberschufs von Wasserdampf durch die mit metallischem Nickel oder Kobalt gefüllte und auf 350 bis 400⁰C. bezw. 400 bis 450⁰ C. erhitzte Retorte geleitet. In diesem Falle finden die Reactionen a) und b) neben einander statt.

Hierbei wird Wärme frei, so dafs, wenn einmal die nöthige Temperatur erreicht ist, die Reaction auch ohne weitere Wärmezufuhr fortschreitet. Immerhin ist es aber zweckmäfsig, Vorrichtungen zu treffen, welche geeignet sind, die Gase oder den Dampf oder beide vor ihrer Einführung in den Zersetzungsbehälter auf die nöthige Temperatur zu bringen.

Auf solche Weise erhält man ein Gas, welches vollständig oder fast völlig frei von Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffen ist, an deren Stelle Wasserstoff tritt, wie aus obigen Gleichungen ersichtlich.

Die mit metallischem Nickel oder Kobalt imprägnirten oder überzogenen Massen kann man, um eine möglichst grofse wirksame metallische Fläche zu erhalten, in der Weise herstellen, dafs man ein feuerfestes, poröses, indifferentes Material, etwa Bimsstein, mit einer Nickel- oder Kobaltsalzlösung tränkt, darauf das getränkte Material zur Fällung von Oxydulhydrat mit Natronlauge behandelt, wäscht und trocknet. Man kann auch einfach das Material mit Kobalt- oder Nickelchlorürlösung tränken und dann trocknen, ohne Natronlauge anzuwenden. Das so mit Oxydulhydrat oder Chlorür durchsetzte Material wird darauf mit feuchtem Wasserstoff bei höherer Temperatur reducirt.

Die in dem Procefs gebildete Kohlensäure kann auf irgend eine geeignete Weise ·— etwa durch Absorption — mittelst Wassers, Kalkes oder anderer Oxyde oder Carbonate aus dem entstandenen Gasgemenge entfernt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren, Gase von Kohlenoxyd und Kohlenwasserstorfen unter Ersatz derselben durch Wasserstoff zu befreien,'indem man dieselben bei einer Dunkelrothglut nicht übersteigenden Temperatur auf metallisches Nickel oder Kobalt einwirken läfst und den hierbei abgeschiedenen Kohlenstoff durch Behandeln mit Wasserdampf bei annähernd der gleichen Temperatur in Kohlensäure und Wasserstoff überführt. Oder aber, dafs man die Gase, mit Wasserdampf gemischt, bei der genannten Temperatur auf metallisches Nickel oder Kobalt einwirken läfst.