DE511887C - Verfahren zur Darstellung von alicyclischen Lactonen hydrierter aromatischer polycyclischer Kohlenwasserstoffreihen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von alicyclischen Lactonen hydrierter aromatischer polycyclischer KohlenwasserstoffreihenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von alicyelischen Lactonen hydrierter aromatischer polycyclischer Kohlenwasserstoffreihen Es wurde gefunden, daß alicyclische Lactone hydrierter aromatischer polycyclischer Kohlenwasserstoffreihen außer nach dem in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahren sich auch auf folgendem neuen und eigenartigen Wege gewinnen lassen: Die Cycloketonoxalester, welche aus den Cycloketonen mit Oxalestern und Natrium leicht gewonnen werden, wie z. B. 5-Ketotetrahydronaphthalin-6-oxalester oder die entsprechenden, aus diesen Estern durch Verseifung mit Schwefelsäure erhältlichen freien Carbonsäuren gehen bei der Reduktion in Cycloalkoholglykolsäuren, beispielsweise in 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-glykolsäure über. Diese letzteren Säuren können entweder unmittelbar in Oxylactone, wie 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-glykolsäurelacton übergeführt oder sie können durch längeres Erwärmen mit Mineralsäuren unter Atomwanderung in die schon im Hauptpatent beschriebenen, auf anderem Wege gewonnenen Cycloketonylessigsäuren, wie 5-Ketotetrahydronaphthalin-6-essigsäure umgelagert werden, die dann in der Weise, wie im Hauptpatent beschrieben ist, zu einfachen Lactonen, wie 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-essigsäurelacton umwandelbar sind.
- Dieses Verfahren ist allgemein nicht nur für substituierte Cycloketone der Hydronaphthalinreihe, sondern auch für solche der Hydroanthracenreihe, Hydrophenanthrenreihe usw. anwendbar.
- Beispiel I 254 Gewichtsteile 5-Ketotetrahydronaphthalin-6-oxalesterwerden mit 2 ooo Gewichtsteilen 8oprozentiger Schwefelsäure zu 5-Ketotetrahydronaphthalin-6-oxalsäure, Fp. 116' bis 117', verseift, diese Säure wird in Natriumacetatlösung aufgelöst und mit :2 70o Gewichtsteilen 3,5prozentigem Natriumamalgam in neutraler oder schwach essigsauer gehaltener Lösung zu 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-glykolsäure reduziert; letztere tritt in mehreren stereoisomeren Formen auf. Die in der Hauptmenge entstehende syn-Form dieser Säure, Fp. i65°, gibt mit Essigsäureanhydrid 5 - Oxytetrahydronaphthalin - 6 - acetylglykolsäurelacton Fp. 1i4,5°, das durch Erwärmen mit Sodalösung zu 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-glykolsäurelacton, Fp.143,5°, verseift wird, welches auch aus der Dioxysäure selbst bei kurzem Erwärmen mit Salzsäure entsteht. Die anti-Form der 5-Oxytetrahydronaphthalinglykolsäure gibt gleichfalls ein Oxylacton, Fp. 16o° bis 161'. Wird das Gemenge der stereoisomeren Oxytetrahydronaphthalinglykolsäuren, wie es bei der Reduktion der Ketotetrahydronaphthalinoxalsäure entsteht, unmittelbar einige Zeit mit 2 n-Salzsäure gekocht, so erhält man in einer Ausbeute von Zoo Gewichtsteilen die schon in dem Hauptpatent beschriebene 5-Ketotetrahydronaphthalinessigsäure, Fp. (nacl-1 wiederholtem Umkristallisieren aus Äther) iio°, durch deren Reduktion dann das in dem Hauptpatent auch schon beschriebene 5-Oxytetrahydronaphthalin-6-essigsäurelacton, Fp. 1o6°, in einer Ausbeute von 17o bis 1$o Gewichtsteilen gewonnen wird.
- Beispiel 1I 3oo Gewichtsteile i-Keto-i, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahydroanthracen-2-oxalester Fp. 75° bis 76°, aus z-Ketooctahydroanthracen mit Oxalester und Natrium in Alkohol gewonnen, wird in gleicher Weise wie im Beispiel I zur i-Ketooctahydroanthracen-2-oxalsäure, Fp. 12o° bis 122°, verseift und zu i-Oxyoctahydroanthracen-:2-glykolsäure reduziert. Durch kurzes Erwärmen mit Mineralsäure wird aus dieser Säure das wohlkristallisierte, in kaltem Alkohol sehr schwer lösliche und mit Alkalien nur langsam aufspaltbare i-Oxyoctahydroanthracen-2-glykolsäurelacton als glänzende Blättchen, Fp. 235° bis 236° (unter Zersetzung), erhalten; durch längeres Erwärmen gewinnt man aber die durch Atomwanderung entstehende i-Ketooctahydroanthracen-2-essigsäure Fp.167°, in einer Ausbeute von 23o bis 24o Gewichtsteilen, welche identisch ist mit der Säure, die nach dem Verfahren des Hauptpatents aus i-Keto-2-bromoctahydroanthracen mit Malonsäureester und Spaltung des hierbei gebildeten i-Ketooctahydroanthracenä-malonsäureesters erhalten wird. Durch Reduktion- dieser Ketooctahydroanthracenessigsäure wird auch hier das i-Oxy octahydroänthracen-2-essigsäurelacton Fp.174°, in einer Ausbeute von 21o Gewichtsteilen gewonnen.
Claims (1)
- PAJENTAN.SPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von allcy-. clischen La_ ctonen hydroaromatischer polycyclischer Kohlenwasserstoffreihen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Cycloketonyloxalsäuren oder deren Ester der Reduktion unterwirft und die dabei entstehenden Cycloalkoholglykolsäuren zunächst durch längeres Kochen mit Mineralsäuren in Cycloketonylessigsäuren umlagert und diese letzteren wie im Verfahren des Hauptpatents zu einfachen Lactonen umwandelt.
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