DE510306C - Verfahren zur Darstellung von 1-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol i-Methyl-2, 5-dicblor-4-aminobenzol ist neuerdings für verschiedene wertvolle Farbstoffe ein wichtiges Zwischenprodukt geworden. Es ist aber heute noch schwer zugänglich, da beim Weiterchlorieren von x-Methyl-2-chlor-4-aminobenzol isomere Dichlorsubstitutionsprodukte entstehen, die erst voneinander getrennt werden müssen.
• Es wurde gefunden, daß man i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol auf einem Wege, der alle Nebenreaktionen ausschließt, in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man das technisch im großen zugängliche i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol in Schwefelsäure nitriert, das erhaltene 4-Nitroderivat diazotiert, die 2-Diazogruppe gegen Chlor austauscht und dann das i-Methyl-2, 5-dichlor-4-nitrobenzol reduziert. Man erhält auf diese Weise das gewünschte i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol in einer Ausbeute von über 8o % der Theorie. Die Destillation des so erhaltenen Rohproduktes liefert unmittelbar schmelzpunktreine. Base (Fp. gi°).
• Es war nicht vorauszusehen, daß dieser verhältnismäßig weite und umständliche Weg so glatt und eindeutig zum Ziele führt; wenn man nämlich in dem hier verwendeten i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol umgekehrt zuerst die 2-Aminogruppe durch Chlor ersetzt und das erhaltene i-Methyl-2, 5-dichlorbenzol nitriert (vgl. Journal of the chem. Society 79, 1130; 81, 1347), erhält man durchaus nicht das gewünschte einheitliche 4-Nitroderivat, sondern ein technisch nicht verwertbares Gemisch isomerer Nitroverbindungen, das erst der Umlösung aus organischen Lösungsmitteln bedarf und aus dem sich bei der Reduktion das gesuchte i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol nur in sehr mäßiger Ausbeute gewinnen läßt.
• Dagegen erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren die Nitrierung des i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzols ausschließlich in 4-Stellung, so daß nach dem Austausch der Aminopruppe durch Chlor vollständig einheitlich das bekannte i-Methyl-2, 5-dichlor-4-nitrobenzol vom Fp. 50° entsteht; es ist bereits beschrieben im Journal of the chem. Society 79,113o; 81, 1347. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß hier als Ausgangsstoff für ein Derivat des verhältnismäßig teueren i-Methyl-4-an-inobenzols ein Derivat des billigeren i-Methyl-2-aminobenzols verwendet wird.
• Das i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol kann in guter Ausbeute nur dann erhalten werden, wenn die erforderlichen Reaktionen in der oben angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden. Dieser Weg ist bisher nicht betreten worden, wahrscheinlich, weil es äußerst schwierig ist, die stark saure Nitrochloraminoverbindung vollständig zu diazotieren. Diese Klippe läßt sich aber, wie weiter gefunden wurde, umgehen, wenn man das schwer diazotierbare 1-Methyl-2-amino-4-nitro-5-chlorbenzol nicht abgeschieden, sondern in der bei der Nitrierung unmittelbar anfallenden rohen schwefelsauren Lösung mit festem Nitrit versetzt und in Wasser gießt. Nur so wird die für die technische Durchführung des Vorganges nötige quantitative Diazotierung gewährleistet. Außerdem bedeutet dieses Verfahren eine Vereinfachung und eine Materialersparnis.
• Beispiel: Man trägt in 5oo Teile Schwefelsäure 66° B6 unter gutem Rühren und Kühlen z4=,5 Teile des technischen i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzols ein, kühlt hierauf auf - 5° und läßt in den entstandenen Brei 215 Teile Nitriersäure (30 °/, HN 03 enthaltend) zutropfen. Die Temperatur soll o° nicht übersteigen. Dann trägt man bei o° 75 Teile technisches Natriumnitrit ein und diazotiert durch Eingießen der erhaltenen Mischung in 18oo Teile Eis und Zoo Teile Wasser. Die klare Diazolösung gießt man in eine auf 7o° erwärmte salzsaure Lösung von 3o Teilen Kupferchlorür. Wenn die Stickstoffentwicklung beendet ist, läßt man erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Zum Schluß wäscht man mit verdünnter Natronlauge nach.
• Das so erhaltene i-Methyl-2, 5-dichlor-4-nitrobenzol (Schmelzpunkt des Rohproduktes 4o bis 45°) wird ohne weitere Reinigung in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß mit Zoo Teilen Eisenspänen und io Teilen Salzsäure von 2o° B6 unter Zugabe von ioo Teilen Natriumchlorid und 4oo Teilen Wasser bei 95 bis g8° langsam reduziert. Die Dauer der Reduktion beträgt etwa 5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 15 Teilen Natronlauge von 4o° Be alkalisch gemacht, die ausgeschiedene Base mit 5ooTeilen Chlorbenzol unter Rühren in der Hitze aufgenommen und vom Eisenschlamm heiß abgesaugt. Man wäscht mit Chlorbenzol nach. Das Filtrat wird mit Wasserdampf destilliert, bis das gesamte Chlorbenzol abgetrieben ist und die Base überzugehen beginnt, was an der Ausscheidung von Kristallen im Kühler zu erkennen ist. Hierauf gießt man den heißen Destillatiönsrückstand auf Eis, saugt die erstarrte Base ab und trocknet sie im Vakuum bei 60°. ° Die Ausbeute an rohem 1-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol beträgt etwa i4o Gewichtsteile = 8o % der Theorie auf das angewandte =-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol berechnet. Die Rohbase wird durch Destillation imVakuum gereinigt. Sdp.13o bis x33° (unter i2mm Druck). Fp. go bis gi°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von i-Methyl-2, 5-dichlor-4-aminobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man, vom i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol ausgehend, dieses zuerst in Schwefelsäure mononitriert, dann die 2-Aminogruppe über die Diazopruppe durch Chlor ersetzt und zuletzt die 4-Nitrogruppe reduziert. z. Besondere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Diazotierung ohne Abscheidung der 5-Chlor-4-nitro-2-aminoverbindung unmittelbar in der schwefelsauren Nitrierflüssigkeit durch Eintragen von festem Nitrit und Eingießen in Wasser bewirkt.