DE496980C

DE496980C - Verfahren zur Darstellung von Aminen

Info

Publication number: DE496980C
Application number: DEI32854D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Pfannenstiel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-12-07
Filing date: 1927-12-07
Publication date: 1930-05-07

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminen Die Methode von S a b a t i e r und Senderens, ungesättigte Verbindungen zwecks Hydrierung zusammen mit Wasserstoff über erhitzte Nickelkatalysatoren zu leiten, ist nur anwendbar, wenn Ausgangsstoff und hydrierte Verbindung bei der anzuwendenden Temperatur genügend beständig sind. Auch wo diese Bedingungen gegeben sind, verläuft die Reaktion häufig nicht glatt, und es entstehen unerwünschte Gemische verschiedener Verbindungen.
Auch die an sich als Fortschritt . anzusehende Hydrierung in flüssiger Phase mit oder ohne Anwendung von Usungs- oder Verdünnungsmitteln versagt oft, besonders bei verwickelter gebauten Verbindungen. Ein glatter Verlauf der Hydrierung von offenen stickstoffhaltigen Ketten ist hierbei in der Regel nur unter Verwendung von Edelmetallen als Katalysatoren erreicht worden.
Wie gefunden wurde, lassen sich Verbindungen mit offenen. Ketten, die Stickstoff in ungesättigter Bindung mit Kohlenstoff oder Stickstoff enthalten, wie also z. B. Cyanwasserstoffsäure, Nitrite, Iminoketone, Azoverbindungen, in Gegenwart eines beliebigen Hydrierumgskatalysatorsglatt hydrieren, wenn man in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Elektrolyten arbeitet, der mindestens so viel Säureionen abgibt, wie den entstehenden Basen entspricht.
Die Gegenwart freier Säure bei der Hydrierung ist zu vermeiden, weil sonst der Katalysator gelöst werden könnte. Säuren darf man daher nur so weit zusetzen, als sie von einer etwa vorhandenen starken Base gebunden werden. Am besten sorgt man für die Anwesenheit von Säureionen, indem man den Ausgangsstoffen Salze hinzufügt, die durch Umsetzung die entstehenden Basen in Salze überführen.
Die Reaktion sei veranschaulicht an folgenden Gleichungen.: Zwar werden nach dem Verfahren der Patentschrift 423 132 Aldehydimine in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren der Eisengruppe- mit -Wasserstoff reduziert. Die nebenbei erwähnten Schwermetallsalze dienen in bekannter Weise zur Bildung eines besonders wirksamen Katalysators und befinden sich auch nicht in ionisiertem Zustande, während bei dem vorliegenden Verfahren die Salze in keiner Beziehung zum vorhandenen Katalysator stehen und die Aufgabe haben, durch Ionenbildung und doppelte Umsetzung die entstehenden Basen zu binden. Außerdem ist das Verfahren der Patentschrift 423 i32 nicht verallgemeirnerungsfähig und versagt z. B. bei Cyankalium.

Beispiel i

Zu einer Lösung von i4og kristallisiertem Ferrosulfat in 4.oo ccm Wasser gibt man 12 g eines Nickelkatalysators und eine wößrige Lösung von 339 Cyankalium; das Gesamtvolumen beträgt 500 ccm, Bei 6o bis 8o° werden von i Mol. Cyankalium 2 M01. Wasserstoff glatt aufgenommen. Das völlig farblose Filtrat wird alkalisch gemacht und das MethylamLi mit Wasserdampf übergetrIeben und in verdünnter Salzsäure aufgefangen. Beim Eindampfen erhält man Methyl.aminhydrochlorid in guter Ausbeute. Beispiel 2 41 Teile Acetonitril werden in Gegenkart von i2 Teilen Nickel und.einer -Lösung vdn i,lo Teilen NTickelsulfat gemäß den Angaben im Beispiel i hydriert. B:ei 6o' wird die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen, und .es entsteht in guter Ausbeute Athylamin.
_ Beispiel 3 i--o Teile Benzylcyanid werden ür Gegenwart von --4 Teilen Nickel und einer Lösung von 15o Teilen Nickelsulfat in 5oo Teilen Wasser hydriert. Bei 8o° werden von i Mol. Benzylcyanid 2 Mol. Wasserstoff aufgenommen. In der Hauptsache hat sich j3-Aminoäthylbenzol gebildet neben wenig der entsprechenden sekundären :Base.
Beispiel q.
9i Teile Azobenzol werden in. Gegenwart von i 2 Teilen Nickelkatalysator und einer wäßrigen Lösung von 14o Teilen. Nickelsulfat hydriert. Bei 13o° werden von i Mol. Azobenzol 8 Mol. Wasserstoff aufgenommen. Es bilden sich in der Hauptsache Cyclohexanol und Aminocyclohexan.

Bleispiel 5 q.2 Teile Ferrocyankalium, gelöst in 25o Teilen Wasser und versetzt mit einer Lösung von iq.o Teilen Nickelsulfat in 35o Teilen Wasser und mit q. Teilen Nickel, nehmen bei 17o bis 18o° die theoretische Menge Wasserstoff auf. Beim Aufarbeiten erhält man etwa i i Teile Chlorammonium, 23,4 Teile Methylaminhydrochlorid und etwa 1,8 Teile Di- und Trimethylaminhydrochlorid.

Beispiel 6

65 Teile Iminoaoetessigsaureäthylester

CH2 # C(:NH) # CH2 # CO. C2H5

nehmen im Gemisch mit 7o Teilen kristallisiertem Nickelsulfat, io Teilen Nickel und 6oo Teilen Wasser bei 8o bis ioo° die theoretische Menge Wasserstoff auf. Aus. der Lösung gewinnt man nach Entfernung des Nikkels in guter Ausbeute #)-Aminobutters,äure

CH3 # CH (NH2) # C2 # C02H.

Beispiel 7

26 Teile -Cyankalium, _6o Teile kristallisier-

tes -Nickelsulfat, so Teile Nickel, 400 Teile

Wasser werden im Autoklaven mit Kohlen-

dioxyd-,entsprechend der Gleichung

KCN -+- H20 -j- CO- = HCN + KHCO

behandelt. Dann =wird Wasserstoff eingeleitet,

der in theoretischer Menge bei ioo bis i i o°

aufgenommen wird. In der Hauptsache erhält

man Monomethyl4min,

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren -zur Darstellung von Aminen durch katalytische Reduktion von- Verbindungen mit offenen Ketten:, die wie Cyanwasserstoffsäure, Nitrile, Iminoketone .oder Azoverbindungen, Stickstoff in ungesättigter Bindung mit Kohlenstoff oder Stickstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Verbindungen in Gegenwart eines beliebigen Hydrierungskatalysators und in flüssiger Phase, unter gleichzeitigem Zusatz eines Elektrolyten, der mindestens so viel Säureionen abgibt, wie den entstehenden Basen entspricht, molekularen Wasserstoffeinwirken läßt.