DE496980C

DE496980C - Process for the preparation of amines

Info

Publication number: DE496980C
Application number: DEI32854D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Pfannenstiel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-12-07
Filing date: 1927-12-07
Publication date: 1930-05-07

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminen Die Methode von S a b a t i e r und Senderens, ungesättigte Verbindungen zwecks Hydrierung zusammen mit Wasserstoff über erhitzte Nickelkatalysatoren zu leiten, ist nur anwendbar, wenn Ausgangsstoff und hydrierte Verbindung bei der anzuwendenden Temperatur genügend beständig sind. Auch wo diese Bedingungen gegeben sind, verläuft die Reaktion häufig nicht glatt, und es entstehen unerwünschte Gemische verschiedener Verbindungen.Process for the preparation of amines The method of S a b a t i e r and senderens, unsaturated compounds for the purpose of hydrogenation together with hydrogen Conducting it over heated nickel catalysts is only applicable if the starting material is used and hydrogenated compounds are sufficiently stable at the temperature to be used. Even where these conditions are met, the reaction often does not proceed smoothly. and undesirable mixtures of different compounds arise.

Auch die an sich als Fortschritt . anzusehende Hydrierung in flüssiger Phase mit oder ohne Anwendung von Usungs- oder Verdünnungsmitteln versagt oft, besonders bei verwickelter gebauten Verbindungen. Ein glatter Verlauf der Hydrierung von offenen stickstoffhaltigen Ketten ist hierbei in der Regel nur unter Verwendung von Edelmetallen als Katalysatoren erreicht worden.Even that in itself as progress. hydrogenation to be viewed in liquid Phase with or without the use of solvents or thinners often fails, especially with more intricate built connections. A smooth course of the hydrogenation of open nitrogen-containing chains are usually only made using precious metals as catalysts.

Wie gefunden wurde, lassen sich Verbindungen mit offenen. Ketten, die Stickstoff in ungesättigter Bindung mit Kohlenstoff oder Stickstoff enthalten, wie also z. B. Cyanwasserstoffsäure, Nitrite, Iminoketone, Azoverbindungen, in Gegenwart eines beliebigen Hydrierumgskatalysatorsglatt hydrieren, wenn man in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Elektrolyten arbeitet, der mindestens so viel Säureionen abgibt, wie den entstehenden Basen entspricht.As has been found, connections can be made with open. Chains containing nitrogen unsaturated with carbon or nitrogen, such as so z. B. hydrocyanic acid, nitrites, iminoketones, azo compounds, hydrogenate smoothly in the presence of any hydrogenation catalyst when working in the liquid phase in the presence of an electrolyte which gives off at least as many acid ions as the resulting bases.

Die Gegenwart freier Säure bei der Hydrierung ist zu vermeiden, weil sonst der Katalysator gelöst werden könnte. Säuren darf man daher nur so weit zusetzen, als sie von einer etwa vorhandenen starken Base gebunden werden. Am besten sorgt man für die Anwesenheit von Säureionen, indem man den Ausgangsstoffen Salze hinzufügt, die durch Umsetzung die entstehenden Basen in Salze überführen.The presence of free acid in the hydrogenation is to be avoided because otherwise the catalyst could be dissolved. Acids can therefore only be added to the extent that than they are bound by any strong base present. Best to take care for the presence of acid ions by adding salts to the starting materials, which convert the bases formed into salts by reaction.

Die Reaktion sei veranschaulicht an folgenden Gleichungen.: Zwar werden nach dem Verfahren der Patentschrift 423 132 Aldehydimine in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren der Eisengruppe- mit -Wasserstoff reduziert. Die nebenbei erwähnten Schwermetallsalze dienen in bekannter Weise zur Bildung eines besonders wirksamen Katalysators und befinden sich auch nicht in ionisiertem Zustande, während bei dem vorliegenden Verfahren die Salze in keiner Beziehung zum vorhandenen Katalysator stehen und die Aufgabe haben, durch Ionenbildung und doppelte Umsetzung die entstehenden Basen zu binden. Außerdem ist das Verfahren der Patentschrift 423 i32 nicht verallgemeirnerungsfähig und versagt z. B. bei Cyankalium. Beispiel i Zu einer Lösung von i4og kristallisiertem Ferrosulfat in 4.oo ccm Wasser gibt man 12 g eines Nickelkatalysators und eine wößrige Lösung von 339 Cyankalium; das Gesamtvolumen beträgt 500 ccm, Bei 6o bis 8o° werden von i Mol. Cyankalium 2 M01. Wasserstoff glatt aufgenommen. Das völlig farblose Filtrat wird alkalisch gemacht und das MethylamLi mit Wasserdampf übergetrIeben und in verdünnter Salzsäure aufgefangen. Beim Eindampfen erhält man Methyl.aminhydrochlorid in guter Ausbeute. Beispiel 2 41 Teile Acetonitril werden in Gegenkart von i2 Teilen Nickel und.einer -Lösung vdn i,lo Teilen NTickelsulfat gemäß den Angaben im Beispiel i hydriert. B:ei 6o' wird die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen, und .es entsteht in guter Ausbeute Athylamin.The reaction can be illustrated by the following equations: Admittedly, according to the process of patent specification 423 132, aldehyde imines are reduced in the liquid phase in the presence of catalysts of the iron group with hydrogen. The heavy metal salts mentioned by the way serve in a known manner to form a particularly effective catalyst and are also not in an ionized state, while in the present process the salts are not related to the catalyst present and have the task of forming the bases through ion formation and double conversion to tie. In addition, the method of patent 423,132 cannot be generalized and fails z. B. with potassium cyan. Example i To a solution of 14og of crystallized ferrous sulfate in 400 cc of water are added 12 g of a nickel catalyst and an aqueous solution of 339 cyan potassium; the total volume is 500 ccm. At 60 to 80 °, 1 mole of potassium cyanide becomes 2 M01. Hydrogen absorbed smoothly. The completely colorless filtrate is made alkaline, and the methylamine is passed over with steam and collected in dilute hydrochloric acid. Evaporation gives methylamine hydrochloride in good yield. Example 2 41 parts of acetonitrile are hydrogenated in a counterpart of 12 parts of nickel and a solution of 1.0 parts of nickel sulfate as described in Example 1. B: ei 60 'the theoretical amount of hydrogen is taken up, and ethylamine is formed in good yield.

_ Beispiel 3 i--o Teile Benzylcyanid werden ür Gegenwart von --4 Teilen Nickel und einer Lösung von 15o Teilen Nickelsulfat in 5oo Teilen Wasser hydriert. Bei 8o° werden von i Mol. Benzylcyanid 2 Mol. Wasserstoff aufgenommen. In der Hauptsache hat sich j3-Aminoäthylbenzol gebildet neben wenig der entsprechenden sekundären :Base.Example 3 i - o parts of benzyl cyanide are used in the presence of --4 parts Hydrogenated nickel and a solution of 150 parts of nickel sulfate in 500 parts of water. At 80 °, 2 moles of hydrogen are taken up by 1 mole of benzyl cyanide. In the main j3-aminoethylbenzene was formed, along with little of the corresponding secondary ones :Base.

Beispiel q.Example q.

9i Teile Azobenzol werden in. Gegenwart von i 2 Teilen Nickelkatalysator und einer wäßrigen Lösung von 14o Teilen. Nickelsulfat hydriert. Bei 13o° werden von i Mol. Azobenzol 8 Mol. Wasserstoff aufgenommen. Es bilden sich in der Hauptsache Cyclohexanol und Aminocyclohexan.91 parts of azobenzene are in the presence of i 2 parts of nickel catalyst and an aqueous solution of 140 parts. Nickel sulfate hydrogenated. Be at 13o ° of i mole of azobenzene added 8 moles of hydrogen. It mainly forms Cyclohexanol and aminocyclohexane.

Bleispiel 5 q.2 Teile Ferrocyankalium, gelöst in 25o Teilen Wasser und versetzt mit einer Lösung von iq.o Teilen Nickelsulfat in 35o Teilen Wasser und mit q. Teilen Nickel, nehmen bei 17o bis 18o° die theoretische Menge Wasserstoff auf. Beim Aufarbeiten erhält man etwa i i Teile Chlorammonium, 23,4 Teile Methylaminhydrochlorid und etwa 1,8 Teile Di- und Trimethylaminhydrochlorid. Beispiel 6 65 Teile Iminoaoetessigsaureäthylester CH2 # C(:NH) # CH2 # CO. C2H5 nehmen im Gemisch mit 7o Teilen kristallisiertem Nickelsulfat, io Teilen Nickel und 6oo Teilen Wasser bei 8o bis ioo° die theoretische Menge Wasserstoff auf. Aus. der Lösung gewinnt man nach Entfernung des Nikkels in guter Ausbeute #)-Aminobutters,äure CH3 # CH (NH2) # C2 # C02H. Beispiel 7 26 Teile -Cyankalium, _6o Teile kristallisier- tes -Nickelsulfat, so Teile Nickel, 400 Teile Wasser werden im Autoklaven mit Kohlen- dioxyd-,entsprechend der Gleichung KCN -+- H20 -j- CO- = HCN + KHCO behandelt. Dann =wird Wasserstoff eingeleitet, der in theoretischer Menge bei ioo bis i i o° aufgenommen wird. In der Hauptsache erhält man Monomethyl4min, Lead Example 5 q.2 parts of potassium ferrocyanide dissolved in 250 parts of water and treated with a solution of iq.o parts of nickel sulfate in 35o parts of water and q. Parts of nickel take up the theoretical amount of hydrogen at 17o to 18o °. Working up gives about ii parts of chlorammonium, 23.4 parts of methylamine hydrochloride and about 1.8 parts of di- and trimethylamine hydrochloride. Example 6 65 parts of ethyl iminoaoetoacetate CH2 # C (: NH) # CH2 # CO. C2H5 take up the theoretical amount of hydrogen in a mixture with 70 parts of crystallized nickel sulfate, 10 parts of nickel and 600 parts of water at 80 to 100 °. The end. #) - Aminobutyric acid is obtained from the solution in good yield after removal of the nickel CH3 # CH (NH2) # C2 # CO2H. Example 7 26 parts of potassium cyanide, 60 parts of crystallizing tes nickel sulfate, so parts of nickel, 400 parts Water are mixed with carbon in the autoclave dioxide, according to the equation KCN - + - H20 -j- CO- = HCN + KHCO treated. Then = hydrogen is introduced, the theoretical amount at ioo to iio ° is recorded. In the main receives one monomethyl4min,

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of amines by catalytic Reduction of- compounds with open chains: those like hydrocyanic acid, nitriles, Iminoketones or azo compounds, nitrogen in unsaturated bond with carbon or contain nitrogen, characterized in that one refers to these compounds in the presence of any hydrogenation catalyst and in the liquid phase, under simultaneous addition of an electrolyte that releases at least as much acid ions, as corresponds to the bases formed, allows molecular hydrogen to act.