DE495337C - Verfahren zur Darstellung organischer Basen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung organischer Basen Durch das Hauptpatent 479 35I, Kl. 12q, ist ein Verfahren geschützt, nach welchem aus Acetylen und Ammoniak mittels Kontakte, die aus solchen anorganischen Salzen bestehen, welche Ammoniakate zu bilden vermögen, organische basische Kondensationsprodukte dargestellt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die gleichen Kontakte auch in vorzüglicher Weise geeignet sind, Acetylen mit aromatischen Basen zu heterocyclischen Verbindungen zu kondensieren. Die Kondensation von Acetylen mit aromatischen primären Basen, und zwar im besonderen mit Anilin, ist schon früher von verschiedenen Seiten versucht worden. Das Ergebnis dieser Versuche war in allen Fällen ungünstig, da die 'Menge der Reaktionsprodukte gering war und der Umsetzungsgrad wie auch der Reaktionsverlauf durch Anwendung von Katalysatoren in keiner Weise beeinflußt werden konnte (v gl. Berichte 55 [i922], Seite 385q.). Als Hauptprodukt der Kondensation wurde stets indol beobachtet, dem bisweilen Spuren von \ aphthylamin, Carbazol und Chinolin beigemengt waren.
• Im Gegensatz zu diesen Beobachtungen wurde nun gefunden, daß es wohl möglich ist, die Kondensation von Acetylen und aromatischen Basen durch Kontakte zu beeinflussen, und zwar nicht nur 'der Menge. sondern auch der Art des Reaktionsproduktes nach, indem überraschenderweise nicht mehr Indolring-, ,sondern 2-Methylchinolinringkondensation bewirkt wird. Als Katalysatoren dieser eigenartigen Reaktion kommen alle Ammoniakate bildenden anorganischen Salze, wie in der Haupterfindung beschrieben, in Betracht, wie die Halogenide, die, auf geeignete Träger aufgetragen, für sich oder auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit den jeweilig zur Reaktion benutzten Basen verwandt werden können. Über diese Kontakte wird bei erhöhter Temperatur Acetylen, gemischt mit den Dämpfen aromatischer Basen, ihrer Derivate und Substitutiunsprodukte, geleitet, wobei sowohl primäre als auch sekundäre Basen zur Kondensation verwandt werden können. Das Hauptprbdukt der Kondensation, das leicht in einer Ausbeute bis 65 °%o der umgesetzten Base. je nach Art dieser, erhalten wird, ist 2-,Nlethvlchiaolin bzw. seine Homologe und Substitutionsprodukte, daneben treten hydrierte llethvlchinoline und hochsiedende sowie harzartige Polvmerisationsprodukte auf; \T-alkvlierte Indolderiv ate werden nur bei Anwendung sekundärer, Amine beobachtet und auch dann, nur in untergeordneter 'Menge gegenüber den Chinolinbasen.
• Beispie1c i. Llber einen Kontakt, der durch Beladen von ausgeglühten Bimssteinen mit geschniolzeneinwasserfreiem Chlorzink dargestellt ist, «-erden bei 3oo bis 32o° die Dämpfe von Anilin. mit Acetylen» gemischt, geleitet. Man arbeitet zweckmäßig mit Acety lenüberschuß und im Gasrundlauf, um die entstehende Reaktionswärme besser abzuführen. Das Reaktionsprodukt wird nach dem -Verlassen des Kontaktes kondensiert und fraktioniert.-. wobei etwaiges unverändertes Anilin wieder in den Arbeitsgang zurückgeführt wird. Die Kondensation von Acetylen und Anilin verläuft unter Wasserstoftbildung. so daß das den Kreislauf verlassende Abgas mehr oder weniger wasserstoffhaltig ist. Durch Destillation -des Reaktionsproduktes erhält man in einer Ausbeute von 52 °/a des umgesetzten Anilins eine bei 244 bis 2q.8° übergehende Base, die sich durch ihr bei 192 bis 1g3=' schmelzendes Pikrat sowie das bei 1950 schmelzende Jodmethylat als 2-Methylchinolin erweist- Der benutzte Kontakt ist länIgere Zeit wirksam, wird jedoch allmählich durch Verharzung inaktiv.
• Wird statt Anilin o-Toluidin zur Kondensation benutzt, so erhält man in einer Ausbeute von 62 °/o des umgesetzten Toluidins das bekannte 2, 8-Dimethylchinolin vom Kp. -'520.
• 2. t%er einen Kontakt, der aus ausgeglühten, mit wasserfreiem Eisenchlorid beladenen Bimssteinen besteht, wird bei 35o° ein Gemisch von Acetylen und Anilindämpfen geleitet, Zoobei man wie im Beispiel i 7weckmäßig im Acetylenrundlauf arbeitet. Durch Fraktionierung der Reaktionsprodukte erhält man zu .I8 °j, des umgesetzten Anilins 2-Methylchinolin. - Der benutzte Kontakt ist lange Zeit wirksam und zeigt nicht in dem \faße wie der Chlorzinkkontakt Verharzungserscheinung. _ .
• 3. Kobaltchlorid wird in m-Xylidin gelöst und die so entstehende Doppelverbindung zur Tränkung ausgeglühter Bimssteine benutzt. Über diesen Kontakt leitet' man unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel i Acetylen mit Dämpfen von i, 5-Dimethyl-a-aniinobenzol. Das durch Fraktionierung aufgearbeitete Reaktionsprodukt enthält in der Hauptsache das bekannte =, 6. S-Triinethylchinolin, dessen Pikrat den Fp.1,85° zeigt. Der Kobaltkontakt wird nach anfänglich guter Wirksamkeit durch Verrußung bald inaktiv.
• 4. Uber den gleichen Chlorzinkkontakt und unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel i wird ein Gemisch von Acetylen mit den Dämpfen von Monoäthvlanilin geleitet. Iin Gegensatz zu den primären Basen ist der Umsatz an sekundärer Base geringer, jedoch vermag immerhin 11 Kontakt stünd= 'ich noch 15 bis 2o 1 Acetylen zu kondensieren. Das Reaktionsprodukt besteht zu 35 bis .'o °/o des umgesetzten Äthylanilins aus 2-1Ietliylchinolin, daneben ist zu io bis 15 °1o N-Äthvliiidol faßbar. dessen Pikrat bei io2 bis 1030 schmilzt. Ferner ist dem 2-Methylchinolin in wechselnden Mengen eine Base beigemengt, deren Pikrat einen Fp. von 152° zeigt und das leichter löslich ist als 2-1letliylchinolinpikrat. Die Analyse des Pikrates ergibt 53,49 "1o C, 4,12 % H@ i%#,2 °/o NT, so daß wahrscheinlich ein lt\T-t#-thyl-2-methyldihydrochinolin vorliegt, für dessen Pikrat sich folgende Zahlen berechnen: 53,73 °J" C, .4,5 °@'o H. 13,93 % N5. Über den gleichen Kontakt und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel s wird ein Gemisch von Acetylen mit o-Chloranilin geleitet. Aus dein durch fraktionierte Destillation aufgearheiteten Reaktionsprodukt erhält man zu q.0 0,0 des unigesetzten Chloranilins 2-Methvl-8-chlorchinolin. '

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des durch Patent 4Z9 3 51 , Kl. i2q, geschützten Verfahrens zur Darstellung organischer Basen, darin bestehend, daß man hier an Stelle von Ammoniak die Dämpfe aromatischer primärer oder sekundärer Basen, ihrer Derivate oder Substitutionsprodukte mit Acetyleh über solche Kontakte leitet, die aus anorganischen Salzen bestehen, welche Ammoniakate zu bilden vermögen.