DE1300546B

DE1300546B - N-Methylcarbaminsaeure-(4-benzylidenamino)-phenylester

Info

Publication number: DE1300546B
Application number: DED37045A
Authority: DE
Inventors: Shulgin Alexander Theodore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-09-15
Filing date: 1961-09-15
Publication date: 1969-08-07

Description

R¹ R³

in der R¹, R², R³ und R⁴ je ein WasserstofFatom oder Bei diesen Versuchen wurden die angegebenen

R¹ und R² je eine Methylgruppe und R³ und R⁴ io Mengen in Wasser dispergiert, so daß sich versprühje ein Wasserstoffatom oder je ein Chloratom oder bare Spritzmittel ergaben; mit diesen Spritzmitteln

wurden jeweils gesondert eine Reihe von Kronsbeer-Bohnenpflanzen behandelt, und zwar jeweils in Mengen, die ausreichten, um die Blätter zu benetzen.

R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ ein Chloratom oder den Dimethylaminorest oder R¹ ein Wasserstoffatom und R² die tert-Butylgruppe und R³ und R⁴ je ein

Wasserstofiatom oder je ein Chloratbm oder R³ 15 Die Blattoberflächen ließ man trocknen, und dann ein Wasserstoffatom und R* ein Chloratom bedeutet. setzte man auf die Pflanzen eine bekannte Anzahl Diese Verbindungen können so hergestellt werden, Mexikanischer Bohnenkäfer. 3 Tage nach der Eindaß eine Benzaldehydverbindung mit einer Amino- Setzung wurden die Pflanzen untersucht, um die phenolverbindung umgesetzt wird, wobei die Reak- Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf tionsteilnehmer die im Endprodukt gewünschten 20 das Wachstum der Mexikanischen Bohnenkäfer fest-Substituenten tragen, und. daß das so erhaltene zustellen.

Zwischenprodukt mit Methylisocyanat umgesetzt Der erste Verfahrensschritt bei der Herstellung

wird. der erfindungsgemäßen Verbindungen kann darin

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind kristal- bestehen, im wesentlichen äquimolare Anteile der line oder glasartige Festkörper oder ölige Flüssig- 25 geeigneten Benzaldehydverbindung oder der Hykeiten, die in vielen organischen' Lösungsmitteln, droxybenzaldehydverbindung mit der entsprechenden geeigneten Aminophenolverbindung oder Anilinverbindung zur Reaktion zu bringen oder mit dem Halogenwasserstoffsalz der Aminophenol- oder der 30 Anilinverbindung. Die Reaktion wird in der Regel in Anwesenheit eines lösenden oder flüssigen Reaktionsmittels durchgeführt, und zwar während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden im Temperaturbereich von etwa 15 bis 100°C unter Bildung

in viel geringeren Konzentrationen als das bewährte, 35 des gewünschten Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenals DDT bekannte DieWordiphenyltrichloräthan. produkte und von Reaktionswasser, Die bevorzugten

wie etwa in Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, MethylencMorid und Kohlenstofftetrachlorid, löslich und in Wasser im wesentlichen unlöslich sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine hervorragende insektizide Wirksamkeit bei der Bekämpfung des Mexikanischen Bohnenkäfers; sie bringen eine 100°/oige Vernichtung bei Anwendung

Das ist aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die in der nachfolgenden Tabelle dargestellt sind, ersichtlich.

Verbindung	Konzen tration	-	300	Erfolgs- late
	ppm	100 ;	%
Dichlordiphenyltri- ] f
ASU»**	25	100
chloräthan J I		0
«i-Benzylidenamino-S-tert.-butyl- i	1,5
phenylmethylearbamat		100
^Benzylidenamino-SjS-xylyl-
methyicarbamat	1,5	100
3-tert.-Butyl-4-(2,4-dichlor-
benzylidenamino)-phenyl-
methylcarbamat ..	1,5 ;	100
3-tert.-Butyl-4-(p-chlor-
benzylidenamino)-phenyl-	1,5 ;
methylcarbamat		100
4-(2,4-Diehlorbenzylidenamino)-	6,2
3,5-xylylmelhylcarbamat		100
4-ip-Chlorbenzylidenamino)-	6,2 ;
3,5-xylylmethylcarbamat		100
4-(p-Dimethylaminobenzyliden-	100
amino)-3,5-xylylmethylcarbamat	100
4-Benzylidenaminopfaenylmethyl-
carbamat	100

Bedingungen zur Bildung des Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukts hängen zum Teil davon ab, ob die Anilin- oder die Aminophenolverbindung als eine freie Base oder in Form ihres Halogensalzes verwendet wird.

Eine Möglichkeit zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes besteht darin, die geeignete Aldehydverbindung einer wäßrigen Lösung des geeigneten Halogenwasserstoffamins hinzuzufügen. Diese letztgenannte Verbindung kann hergestellt werden, indem man das geeignete Amin in ausreichend verdünnter Halogenwasserstoifsäure löst, so daß das Amin in Form seines sauren Halogenwasserstoffsalzes in Lösung bleibt, oder indem man Chlorwasserstoffamin oder Bromwasserstoffamin in Wasser löst. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise umgerührt, um eine vollständige Dispersion des Aldehyds sicherzustellen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60°C durchgeführt, und zwar über eine Dauer von etwa 0,25 bis 2 Stunden. Danach kann Natriumacetat der Reaktionsmischung zugegeben werden, worauf sich das Sehiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt in Form eines Festkörpers oder eines Öls niederschlägt. Das Natriumacetat kann als Festkörper oder als wäßrige Lösung zugegeben werden, und zwar in einem Zeitraum von 5 Minuten bis 30 Minuten. Das Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt kann in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, wie etwa durch Filtrierung, Dekantierung oder Extrahieren mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie etwa mit Äther oder Methylen-

chlorid. Danach kann es, wenn gewünscht, durch Waschen gereinigt werden. Auch kann die Lösung mit aktivierter Holzkohle oder/und durch Rekristallisation entfärbt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Rekristallisation sind Pentan, Hexan, Isooctan, Kohlenstofftetrachlorid, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und Alkoholwassermischungen.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes, die bevorzugt zur Herstellung eines Schiffsche-Base-Phenols angewendet wird, das aus einer Hydroxybenzaldehydverbindung und einer Anilinverbindung abgeleitet ist, besteht darin, im wesentlichen äquimolare Mengen der jeweiligen Reaktionspartner in einem organischen Lösungsmittel miteinander zu mischen und die sich ergebende Mischung unter Rückflußtemperaturen zwischen etwa 0,25 und 1,0 Stunde zu erhitzen, so daß das gewünschte Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt und Reaktionswasser erhalten werden. Geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Propanol, „ Butanol und Benzol. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise gewonnen. Die geeignetste Arbeitsweise hängt von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel ab. Ist Benzol das Lösungsmittel, so wird das Reaktionswasser mit dem organischen Lösungsmittel azeotrop abdestilliert, überschüssiges organisches Lösungsmittel wird abdestilliert, und das Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt wird als Rest gewonnen. Wird ein aikoholisches Lösungsmittel verwendet, so fallt das Schiffsche-Base-PhenoKZwischenprodukt meist aus der Reaktionsmischung aus und kann durch Filtrieren gewonnen werden. Ebenfalls können das Lösungsmittel und das Wasser abgedampft werden, und das Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt wird als Rückstand erhalten. Es kann dann in üblicher Weise gereinigt werden.

Bei der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden im wesentlichen äquimolare Mengen, gegebenenfalls mit einem Überschuß an Methylisocyanat, miteinander vermischt und mit einem Schiffsche-Base-Phenol-Zwischenprodukt zur Umsetzung gebracht, das, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 40⁰C während eines Zeitraums von etwa 1 bis 48 Stunden hergestellt wurde. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Triethylamin, Pyridin, Pikolin und Kollidin. Eine geeignete Katalysatormenge ist etwa 3 bis 4 Tropfen pro Gramm Schiffsche-Base-Phenol. Häufig sind auch größere Mengen angebracht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Dimethylformamid. In vielen Fällen sind auch Pentan_; Hexan und andere Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel geeignet. Andererseits kann auch die Umsetzung mit einem Überschuß von Triäthylamin, Pyridin, Picolin oder Kollidin durchgeführt werden. Diese Basen wirken sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel. Das erhaltene. Carbamat kann durch Filtrierung oder als Rückstand gewonnen werden. Das Produkt kann dann durch Waschen oder Entfärben mit Aktivkohle gereinigt werden und bzw. oder auch durch Rekristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Methylendichlorid, Pentan, Hexan, Isooctan oder Mischungen von diesen.

Beispiel

4-Benzylidenamino-3-tert";-butyl-phenylmethylcarbamat

C(CH₃)₃

CH₃NHCOO

N=CH-

2,12 g (0,02 Mol) Benzaldehyd wurde einer Lösung von 3,30 g (0,02 Mol) von 4-Amino-3-tert.-butylphenol in 2¹/2%igem Überschuß (molare Basis) in einer lnormalen Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die sich ergebende heterogene Mischung wurde geschüttelt und dann mit einer Lösung von 2,92 g Natriumacetattrihydrat in 20 ml Wasser behandelt. Es bildete sich eine intermediäre ölige Schicht, die bei wiederholtem Waschen mit kaltem Wasser (unter Dekantieren) kristallisierte. Das als grüngelber Festkörper erhaltene 4-Benzylidenamino-3-tert.-butylphenol hatte einen Schmelzpunkt von 121 bis 122°C.

Eine Lösung von 3,0 g (0,012 Mol) des 4-Benzylidenamino-3-tert.-butylphenols in 10 ml warmem Methylenchlorid wurde mit 30inl warmem Hexan verdünnt. Zu dieser nahezu gesättigten Lösung wurden 0,68 g (0,012 Mol) Methylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über das Wochenende stehengelassen. In dieser Zeit schlug sich das 4-Benzylidenamino-3-tert.-butyl-phenylmethylcarbamat in Form von Rosetten grüngelber Kristalle nieder. Diese Kristalle schmolzen bei 109,5 bis 111°C. Die Ausbeute betrug 3,1 g.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen wurden auf die gleiche Weise erhalten:

Verbindung	Schmelzpunkt "C	Aussehen
4-Benzylidenaminophenylmethylcarbamat	113 bis 115	gelbe Kristalle
4-(2,4-Dichlorbenzylidenamino)-3,5-xylylmethyl- carbamat	136 bis 138
4-(4-Chlorbenzylidenamino)-3-tert.-butyl-phenyl- methylcarbamat	148 bis 150	gelbe Kristalle
4-Benzylidenamino-3,5-xylylmethylcarbamat	111 bis 113	gelbe Kristalle
4-(4-Chlorbenzylidenamino)-3,5-xylylmethylcarbamat	188 bis 195
4-(4-Dimethylaminobenzylidenamino-3,5-xylylmethyl- carbamat	156
4-(2,4-Dichlorbenzylidenämino)-3-tert.-butyl-methj'l- carbamat	124 bis 125	gelbe Kristalle

Claims

5 6

Patentanspruch: N-Methylcarbaminsäufe-(4-benzylidenamino)-phenylester der allgemeinen Formel

R¹ R³

XTLJ /Ti r\ —jy χ

CH₃ — NH — CO — O

in der

a) R¹, R², R³, R⁴ je ein Wasserstoffatom oder

b) R¹ und R² je eine Methylgruppe lind R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom oder je ein Chloratom oder "^ R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ ein Chloratom oder den Dimethylaminorest oder

c) R¹ ein Wasserstoffatom und R² die tert.-Butylgruppe und R³ und R⁴Je ein Wasserstoffatom oder je ein Chloratom oder R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ ein Chloratom bedeutet.