DE492754C - Verfahren zur Herstellung von Hafnium bzw. Hafniumverbindungen aus Mischungen von Hafnium- und Zirkonverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hafnium bzw: Hafniumverbindungen aus Mischungen von Hafnium- und Zirkonverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Elements der Atomnummer 72, des sogenannten Hafniums bzw. dessen Verbindungen aus Mischungen von Hafnium- und Zirkonverbindungen, und das Verfahren ist namentlich dadurch gekennzeichnet, daß man zur- Trennung von Aafnium und Zirkon eine Halogensäure bzw. ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff anwendet, in dem man sich der verschiedenen Löslichkeit der Oxyhalogenide von Hafnium und Zirkon und des verschiedenen Dampfdruckes der Hafnium- und Zirkontietrahalagenide bedient.
• Die Reingewinnung von Zirkon, aus Zirkonerz, das stets Verunreinigungen von Eisen, Aluminium, Alkalien u. dgl. enthält, geschieht meistens durch Kristallisation "von Zirkonoxychlorid aus salzsaurer Lösung, bei welcher Kristallisation die Verunreinigungen in der Mutterlauge verbleiben, während das reine Zirkonoxychlorid auskristallisiert. Untersuchungen in Verbindung mit der Entdeckung des neuen Elements Hafnium haben gezeigt, daß das auf diese Art hergestellte Zirkonoxychlorid nicht, wie früher angenommen, rein ist, sondern in den Fällen, in welchen das Ausgangsmaterial hafniumhaltig war - was sozusagen immer der Fall ist -, 1/z bis 3o% Hafnium enthält.
• Es ist daher von größer technischer Bedeutung, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung Hafnium und Zirkon durch Anwendung einer Halogensäure, z. B. Salzsäure, trennen kann, da man hierdurch imstande ist, Hafnium als Nebenprodukt bei dem Prozeß zu gewinnen, durch welchen man das Zirkon von den bereits erwähnten Unreinheiten (Eisen, Aluminium usw.) reinigt.
• Zür Trennung des Hafniums von Zirkon geht man folgendermaßen vor: Das Zirkonerz wird in eine lösliche Form übergeführt, z. B. durch Behandeln mit Schwefelsäure in das Sulfat, dann wird mit Ammoniak gefällt und das entstandene Hydroxyd in Salzsäure gelöst. Beim Einengen oder Abkühlung der letzteren kristallisieren die Hafniumoxychloride fast vollständig aus, das Zirkonoxychlorid zum großen Teil, die Verunreinigungen, wie das stets vorhandene Eisenchlorid, nur in ganz geringem Maße. Wiederholt man die Kristallisation, so reichert sich in den Kristallen das Hafnium immer mehr an; gleichzeitig werden sie in immer höherem Maße von Eisen und ähnlichen Verunreinig ungen befreit. Dies ist auch der Fall mit den anderen Oxyhalogeniden und Mischungen hieraus, und die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Anwendung anderer Halogensäuren als Salzsäure, evtl. Mischungen von Halogensäuren.
• Zur Herstellung der Oxyhalogenide kann man auch in der Weise vorgehen, daß man das hafniumhaltige Zirkonerz oder hafniumhaltige Zirkonverbändungen, wie Zirkonoxyd, Zirkonphosphat, Zirkoncarbonat o. dgl., mit einem Strom von Halogen behandelt, wodurch die Tetrahalogenide gebildet werden. Diese können dann durch Behandlung mit Wasser, Halogensäure, Alkohol usw. in die Oxyhalogenide übergeführt werden.
• Als Beispiel der Anwendung der Kristallisation zur Trennung von Hafnium und Zirkon kann genannt werden, daß man i Gewichtsteil hafniumhaltiges Zirkonoxychlorid in der Wärme in 3 Gewichtsteilen konzentrierte Salzsäure und 3 Gewichtsteilen Wasser auflöst, worauf die Lösung der Abkühlung überlassen wird. Hierdurch kristallisieren Oxychloride aus, die reicher an Hafnium sind als die Lösung. Die ausgefällten Oxychloride werden wieder in warmer Salzsäure aufgelöst, worauf die Lösung der Abkühlung überlassen wird, wodurch sie wieder Oxychloride auskristallisiert, die verhältnismäßig mehr Hafnium enthalten, als die ursprünglich ausgefällten Oxychloride.
• Durch Fortsetzung dieser Arbeitsmethode kann man den gewünschten Trennungsgrad für Hafnium und Zirkon bzw. reines Hafnium-und Zirkonoxycblorid erreichen. In derselben Art und Weise läßt sich eine fraktionierte Kristallisation der Oxyfluoride, Oxybromide und Oxyjodide durchführen. Nach sechs Fraktionierungsreihen steigt der Hafniumgehalt, ausgehend von einem Material mit a% Ha fniumoxyd im Gesamtoxyd (also Zirkonplus Hafniumoxyd), bei der Anwendung der Oxyfluoride auf etwa i i, i %, Oxychlorid auf 8,60:ö, Oxybromid auf 7,9% und Oxyjodid auf 6,3 %.
• Anstatt die Oxyhalag.anide aus der Lösung durch Abkühlung auszuscheiden, kann man sie auch zur Ausscheidung aus der wässerigen oder schwach sauren Lösung durch Zusatz der entsprechenden konzentrierten Halogensäure, eines entsprechenden löslichen Halogenids, z. B. Calciumhalogenids, oder durch Zusatz von Alkohol oder eines anderen geeigneten Fällungsmittels bringen. Der ausgefällte Stoff ist hafniumreicher als die Lösung, und durch Fortsetzung der Arbeitsmethode kann der gewünschte Trennungsgrad für Hafnium und Zirkon erreicht werden. So kann man z. B. durch Zufügen der Halogenwasserstoffsäure zu den Lösungen der betreffenden Salze die Salze selbst fraktioniert ausfällen, und man erhält eine praktisch ebenso gute Anreicherung, als dies durch die fraktionierte Kristallisation bei derselben Anzahl von Fraktionierungsreihen erreicht werden kann.
• Da die Löslahkeilt der Oxyhaluugenide in Abhängigkeit von der Halogensäurekonzentration ein Minimum aufweist, kann man die Ausfällung auch durch Zusatz von Wasser zu einer Lösung von Oxyhalogeniden in der entsprechenden, sehr konzentrierten Halogensäure hervorbringen.
• Anstatt die Oxyhalogenide aus Hafnium und Zirkon durch fraktionierte Kristallisation bzw. Fällung auszuscheiden, kann man auch die Oxyhalogenide in fester Form einem Strom des :entspmechenden Halogens aussetzen, wodurch die Tetrahalogenide gebildet werden. Die Mischung der Tetrahalogenide (oder Mischungen der Tetrahalogenide, hergestellt durch Behandlung des hafniumhaltigen Zirkonerzes oder der hafniumhaltigen Zirkonverbindungen, wie schon genannt) wird darauf einer teilweisen Sublimation unterworfen, durch welche der zurückgebliebene (nicht verdampfte) Stoff verhältnismäßig reicher an Hafnium wird, indem die Hafniumtetrahalogenide einen geringeren Dampfdruck als die Zirkontetrahalogenide haben. Bei der fraktionierten Sublimation des Fluorids erhält man nach sechs Fxakti:onerungsrexheneine Anreicherung des Hafniums auf etwa q.,6%, beim Bromid auf etwa 5,7 %, beim jodid auf fast q.N. Wenn gewünscht, können die Tetrahalogenide wieder leicht in Oxyhalogenide durch Auflösung in Wasser, der entsprechenden Halogensaure, Alkohol usw. übergeführt werden, und die Lösung kann dann auf eine der bereits geschilderten Arbeitsmethoden weiterverarbeitet werden.
• Man kann ferner die Oxyhalogenide einem Strom von Halogenwasserstoff aussetzen, wobei zum Teil Oxyde und zum Teil die leichtflüchtigen Tetrrabalogenverbindungen entstehen, die dann durch Sublimation vom Oxyd getrennt und weiterverarbeitet werden kennen.
• Schließlich können die geschilderten Verfahren mit anderen Ausscheidungsverfahren für Hafnium und Zirkon kombiniert werden, z. B. denjenigen, die sich der verschiedenen Löslichkeit der Doppelfluoride, der verschiedenen Löslichkeit der Schwefelsäureverbindungen, der Fällung mit Phosphaten, Ammoniak, Oxals:äure usw. bedienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Trennung von Hafnium und Zirkon durch fraktionierte Kristallisation, Sublimation oder Fällung, gekennzeichnet durch die Fraktionierung der Halogenverbin- Jungen selbst mit Ausnahme der Doppeliluoride oder- entsprechenden Fluorwasserstoffsäuren. z. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwendung der verschiedenen Löslichkeit der Oxyhalogenide von Hafnium und Zirkon. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß hafniumhaltiges Zirkonoxychlorid -in Salzsäure in der Wärme aufgelöst wird, wonach die Lösung der Abkühlung überlassen wird, wodurch Oxychloride ausgeschieden werden, die verhältnismäßig reicher an Hafnium sind als die Lösung, worauf die ausgefällten Oxychloride wieder in. warmer Salzsäure aufgelöst und der Abkühlung überlassen werden, wodurch wieder Oxychloride ausgeschieden werden, die verhältnismäßig mehr Hafnium enthalten als die ursprünglich ausgefällten Oxychloride, worauf die Arbeitsmethode fortgesetzt wird, bis der gewünschte Trennungsgrad für Hafnium und Zirkon erreicht ist. q.. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Anwendung anderer hafniumhaltiger Zirkonoxyhalo_genide als es die Zirkonoxychloride sind bzw. einer anderen Halogensäure als Salzsäure, evtl. von Mischungen verschiedener Zirkonoxyhalogenide und Mischungen von Halogensäuren. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyhalogenid durch Zusatz von konzentrierter Halogensäure, eines löslichen Halogensalzes, Alkohol o. dgl. zur wässerigen oder schwach sauren Lösung der Oxyhalogenide oder durch Zusatz von Wasser zu einer stark sauren Lösung der Oxyhalogenide zum Ausfällen gebracht wird. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß hafniumhaltiges Zxrkonoxyhalogenid; Zirkonerz, Zirkonoxyd, Zirkonphosphat, Zirkoncarbonat o. dgl. einem Halogenstrom ausgesetzt werden, wodurch Tatrahalogentide des Hafmiuins und Zirkons gebildet werden, welche Stoffe einer teilweisen Sublimation unterworfen werden, wodurch der zurückgebliebene-feste Stoff verhältnismäßig reicher an Hafnium wird als das Ausgangsprodukt, worauf evtl. die Tetrahalogenide in Oxyhalogenide durch Auflösung in Wasser, -Halogensäure, Alkohol usw. umgewandelt und nach einer der in Anspruch a bis 5 angegebenen Arbeitsweisen weiterbehandelt werden. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyhalogenide einem Strom von Halogenwasserstoff ausgesetzt werden, wobei zum Teil Oxyde und zum Teil Tetrahalogenverbindungen entstehen, welche letzteren von den Oxyden durch Sublimation getrennt und weiter nach Anspruch 6 verarbeitet werden. B. Verfahren nach Anspruch i bis gekennzeichnet durch die Kombination mit anderen Trennungsverfahren für Hafnium und Zirkon.