DE4412253A1 - Elektrolytische Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen - Google Patents
Elektrolytische Abscheidung von Palladium oder PalladiumlegierungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Lösung zur elektrolytischen Ab
scheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen, enthaltend
vorzugsweise Palladiumsulfat und/oder -sulfamat und minde
stens einen Komplexbildner für Palladiumionen. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zum elektrolytischen Beschich
ten elektrisch leitfähiger Substratoberflächen mit Palladium
oder Palladiumlegierungen unter Verwendung dieser Lösung.
Galvanotechnische Verfahren werden seit langem zum Beschich
ten elektrisch leitfähiger Substratoberflächen mit Palladium
oder dessen Legierungen für unterschiedliche Anwendungen,
meist zu dekorativen Zwecken, eingesetzt. Beispielsweise kön
nen Palladiumschichten als Ersatz für die teureren Rhodium
schichten als dekorative Endschichten verwendet werden. Wei
terhin dient Palladium auch als Ersatz für Nickelschichten,
die als Diffusionssperre zwischen Gold oder Goldlegie
rungsschichten und einem Kupfer- oder Messingsubstrat dienen,
beispielsweise auf Modeschmuck und Brillengestellen, da Nic
kel allergische Reaktionen auf menschlicher Haut hervorrufen
kann und daher gegen andere Metalle ersetzt werden muß.
Die Zusammensetzung elektrolytischer Palladium- und Palla
diumlegierungsbäder ist in der Literatur bereits mehrfach be
schrieben worden (R. J. Morrissey, Palladium- and Palladium-
Nickel-Plating, Metal Finishing Guidebook (1988), 277-278).
Danach kann Palladium aus Lösungen im neutralen, sauren und
alkalischen pH-Bereich abgeschieden werden. Im neutralen und
alkalischen pH-Bereich müssen die Palladiumverbindungen mit
Komplexbildnern gegen Ausfällung von unlöslichen Palladium
verbindungen stabilisiert werden. Als Komplexbildner werden
Amine, Phosphonsäuren und Hydroxyverbindungen angegeben. Wei
terhin haben sich ebenfalls Ammoniak, Amidoschwefelsäure,
Salze der schwefligen Säure sowie Ethylendiamin als geeignet
erwiesen.
Die Lösungen enthalten, sofern Palladiumlegierungen abge
schieden werden, neben den Palladiumverbindungen auch die
entsprechenden Metallverbindungen der weiteren Legierungskom
ponenten. Weiterhin enthalten die Lösungen Leitsalze und, um
glänzende Palladiumschichten abscheiden zu können, organische
Verbindungen als Glanzbildner.
In JP 63-111194 A wird eine Palladiumlösung zur elektroly
tischen Abscheidung offenbart, die als organische Verbindung
Pyridinsulfonsäure oder deren Alkalisalz enthält. Der pH-Wert
dieser Lösung liegt zwischen 3,5 und 12.
In US-PS 4 673 472 werden Palladiumabscheidungslösungen mit
einem pH-Wert von 1,5 bis 4, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5,
beschrieben. Diesen Lösungen werden heterocyclische organi
sche Verbindungen als Glanzbildner, wie beispielsweise Succi
nimid, Maleimid, Pyridin und dessen Derivate, Nicotinsäure
und dessen Derivate, Pyridiniumalkylsulfobetaine, Piperidin,
Piperazin oder Pyrazin, zugegeben.
In EP-0 239 876 werden Palladiumabscheidungslösungen be
schrieben, die Polyphosphat enthalten und Succinimid als
glanzbildende Verbindung.
In DE-33 07 174 C2 wird ein galvanisches Palladiumbad be
schrieben, das neben einem organischen Polyamin-Komplexbild
ner und einem cyclischen organischen Imid, wie beispielsweise
Succinimid und Maleimid, Stickstoff enthaltende organische
heterocyclische Verbindungen aus der Gruppe der Pyridinver
bindungen, wie beispielsweise 2,2′-Bipyridyl und 4,4′-Bipyri
dyl, als Glanzbildner enthält. Der pH-Wert dieses Bades liegt
im sauren und neutralen Bereich von 3 bis maximal 7.
Die bekannten Beschichtungslösungen enthalten zur Abscheidung
glänzender Palladiumschichten neben den heterocyclischen
Stickstoffverbindungen meist zusätzlich cyclische organische
Imide, wie beispielsweise Succinimid. Bei Verwendung derarti
ger Verbindungen werden jedoch im allgemeinen keine bei der
artigen Beschichtungen erwünschten hellglänzenden, sondern
dunkle Palladiumschichten erhalten.
Einige der bekannten Palladiumbäder werden im sauren pH-Be
reich eingesetzt. Bei diesen Bädern besteht daher die Gefahr,
daß das saure Palladiumbad das Substrat während der Abschei
dung anätzt und daß sich die aus Vorbehandlungsbädern in das
Abscheidungsbad eingeschleppten Fremdionen, wie beispielswei
se Eisen- und Kupferionen, negativ auf das Abscheidungsergeb
nis auswirken.
Ausgehend vom letztgenannten Stand der Technik liegt der vor
liegenden Erfindung daher das Problem zugrunde, die Nachteile
des Standes der Technik zu vermeiden und eine Lösung zur
elektrolytischen Abscheidung von Palladium oder Palladiumle
gierungen und ein Verfahren unter Anwendung einer derartigen
Lösung zu finden.
Überraschenderweise gelöst wird das Problem durch die Patent
ansprüche 5 und 6. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
sind in den Unteransprüchen angegeben.
Mit der erfindungsgemäßen Palladiumabscheidungslösung werden
mehrere Vorteile gegenüber den bekannten Abscheidungslösungen
erreicht: Es werden völlig schleierfreie, hochglänzende, hel
le Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten abgeschieden.
Die Schichten sind sehr duktil, so daß bei einem Test, bei
dem das Substrat mit der darauf abgeschiedenen Schicht um
180° gebogen wird, keine Risse in der Schicht entstehen. Die
Schichten platzen bei diesem Test auch nicht ab.
Ferner kann der pH-Wert der Lösung in einem Bereich von 5 bis
13,5, insbesondere auf einen pH-Wert größer oder gleich 8,
eingestellt werden. Daher ist die Empfindlichkeit dieser Lö
sungen gegen die Einschleppung von Fremdionen, wie beispiels
weise Eisen- oder Kupferionen, aus den Vorbehandlungsbädern
außerordentlich gering. Die zu behandelnden Substrate beste
hen im allgemeinen aus Metallen, beispielsweise Stahl, Kupfer
oder Messing, die sich in den Bädern zur Vorbehandlung der
Substrate vor der Palladiumbeschichtung durch oberflächlichen
Ätzangriff der behandelten Substrate anreichern. Beim Überhe
ben der Substrate von den Vorbehandlungsbädern werden diese
Ionen in das Palladiumabscheidungsbad eingeschleppt. Da auch
größere Mengen dieser Fremdionen die Palladiumabscheidung aus
den erfindungsgemäßen Lösungen nicht beeinflussen, müssen die
Substratoberflächen vor dem Eintauchen in das Palladiumab
scheidungsbad nicht besonders aufwendig gespült werden.
Um die genannten Vorteile zu erreichen, werden der Lösung die
aus einer großen Gruppe möglicher heterocyclischer Verbindun
gen identifizierten Verbindungen 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin,
2,2′-Bichinolyl, 2,4′-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin oder
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl oder deren Gemische zugege
ben. Besonders gut geeignet ist 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin,
das in einem Testprogramm zufällig aufgefunden und dessen
hervorragende Wirkung festgestellt wurde. Aus Palladiumlösun
gen, die mindestens eine dieser Verbindungen enthalten, kön
nen hochglänzende und helle Schichten abgeschieden werden.
Ferner können den Lösungen zusätzlich die Verbindungen 2,2′-
Bipyridyl und/oder 4,4′-Bipyridyl zugegeben werden, um die
glanzbildende Wirkung zu steigern.
Die genannten Verbindungen weisen eine Ferroin-, Cuproin
struktur bzw. stellungsisomere Strukturen dieser Typen auf:
Die Verbindungen 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin, 2,4′-Bipyridyl,
1,10-Phenanthrolin, 2,2′-Bipyridyl und 4,4′-Bipyridyl gehören
dem Ferrointyp, 2,2′-Bichinolyl und 4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bi
chinolyl dem Cuprointyp an.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 3
bis 80 mg/l Lösung eingesetzt. Um die gewünschten Eigenschaf
ten der abgeschiedenen Schichten zu erhalten, ist es nicht
erforderlich, der Palladiumabscheidungslösung andere als die
genannten heterocyclischen Verbindungen als Glanzbildner zu
zugeben. Insbesondere ist der Zusatz cyclischer Imide, wie
beispielsweise Succinimid oder Maleimid, nicht erforderlich.
Daher können auch sehr helle Schichten abgeschieden werden.
Die Glanzwirkung der genannten Verbindungen erstreckt sich
auf einen sehr breiten Stromdichtebereich. Es hat sich ferner
gezeigt, daß der gleichzeitige Einsatz mehrerer Verbindungen
zu einem verbesserten Ergebnis führt. Beispielsweise kann die
Glanzwirkung von 2,2′-Bichinolyl enthaltenden Abscheidungslö
sungen gesteigert werden, wenn der Lösung zusätzlich die he
terocyclische Verbindung 2,2′-Bipyridyl zugesetzt wird. Durch
Zusatz dieser Verbindung wird dabei die Glanzwirkung in einem
Umfange gesteigert, der mit einer dem Zusatz von 2,2′-Bipyri
dyl entsprechenden erhöhten Menge von 2,2′-Bichinolyl nicht
erreicht werden könnte.
Als Palladiumverbindungen enthalten die Abscheidungslösungen
vorzugsweise anorganische Palladiumsalze. Besonders gut ge
eignet sind Palladiumsulfat und -sulfamat. Ferner sind auch
die Chloride, Nitrate, Nitrite, Phosphate sowie deren Kom
plexsalze mit Ammoniak verwendbar.
Weiterhin enthalten die Lösungen Leitsalze, wie beispielswei
se die Salze der Phosphorsäure und/oder Amidoschwefelsäure.
Die Salze der Phosphorsäure dienen in diesen Lösungen unter
anderem als Komplexbildner für Palladiumionen. Da den Lösun
gen keine Chelat-Komplexbildner, wie organische Polyamine
oder EDTA, zugegeben werden müssen, sind keine aufwendigen
Maßnahmen für die Abwasserentsorgung dieser Lösungen er
forderlich. Die Lösungen können auch Ammoniak und/oder Ammo
niumsalze als Komplexbildner enthalten.
Der pH-Wert dieser Lösungen wird auf einen Wert von 5 bis
13,5, insbesondere auf einen pH-Wert größer oder gleich 8,
eingestellt.
Falls Legierungsschichten von Palladium abgeschieden werden
sollen, werden die Legierungsmetalle der Abscheidungslösung
als geeignete Metallverbindungen zugegeben. Gegebenenfalls
enthält die Abscheidungslösung in diesem Fall weitere geeig
nete Komplexbildner für die Verbindungen der Legierungsme
talle. Als Legierungsmetalle können Silber, Nickel, Kupfer,
Kobalt, Gold, Chrom, Zinn, Indium, Ruthenium, Rhodium, Pla
tin, Iridium und Wismut zusammen mit Palladium abgeschieden
werden.
Die Palladiumabscheidungslösung kann ferner weitere Stoffe
enthalten, wie beispielsweise Netzmittel, Säure und Basen.
Die Palladiumschichten werden auf den Substratoberflächen
elektrolytisch abgeschieden, indem diese mit der Abschei
dungslösung in Kontakt gebracht und gegenüber einer oder meh
rerer elektrisch leitfähiger Elektrodenoberflächen, die eben
falls mit der Abscheidungslösung in Kontakt stehen, katho
disch polarisiert werden. Hierzu wird zwischen den zu be
schichtenden Substratoberflächen und den Elektrodenoberflä
chen ein Stromfluß erzeugt. Die Schichten werden bei Strom
dichten zwischen 0,1 und 400 A/dm2 abgeschieden. Die Schich
ten können mit Stromdichten im oberen Bereich abgeschieden
werden, wenn die Abscheidungslösung mit hoher Geschwindigkeit
auf die Substratoberflächen gepumpt wird. Als Elektrodenmate
rial kann Graphit, Edelstahl oder Titan eingesetzt werden.
Bevorzugt werden platinierte Metalle als Elektroden verwen
det.
Die Palladiumabscheidungslösung wird vorzugsweise zur Be
schichtung von Substraten zu dekorativen Zwecken, beispiels
weise für die Beschichtung von Modeschmuck, Brillengestellen
und Uhrengehäusen, eingesetzt. Hierbei dient die Palladium
schicht entweder als dekorative Endschicht oder als Diffu
sionssperre zwischen einem Kupfer enthaltenden Substrat und
einer Goldschicht. Ferner können die Palladiumschichten auch
in der Leiterplattentechnik anstelle der üblicherweise ver
wendeten Nickelschichten als Diffusionssperre zwischen Gold
und Kupfer verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurde folgende wäßrige Lösung zur elektrolytischen Palla
diumabscheidung angesetzt
Palladium als Palladiumsulfat 7 g/Liter,
Diammoniumhydrogenphosphat 75 g/Liter,
2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin 20 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. In dieser Lösung wurde ein zweifach um einen Winkel von jeweils etwa 90° gebogenes Blech aus vernickeltem Messing 3 Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 und einer Temperatur von 55°C mit Palladium beschichtet. Als Anoden dienten zwei platinierte Titanbleche.
Palladium als Palladiumsulfat 7 g/Liter,
Diammoniumhydrogenphosphat 75 g/Liter,
2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin 20 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. In dieser Lösung wurde ein zweifach um einen Winkel von jeweils etwa 90° gebogenes Blech aus vernickeltem Messing 3 Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 und einer Temperatur von 55°C mit Palladium beschichtet. Als Anoden dienten zwei platinierte Titanbleche.
Es wurde eine spiegelglänzende, schleierfreie und duktile
Palladiumschicht erhalten.
Beispiel 1 wurde mit den Verbindungen 2,2′-Bichinolyl, 1,10-
Phenanthrolin, 2,4′-Bipyridyl und 4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichi
nolyl anstelle von 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin wiederholt. Die
Verbindungen wurden in einer Konzentration von 30 mg/Liter
Lösung eingesetzt. Es wurden wie in Beispiel 1 spiegelglän
zende, schleierfreie und duktile Palladiumschichten erhalten.
Es wurde eine wäßrige Lösung zur elektrolytischen Palladium
abscheidung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
Palladium als Palladiumsulfat 7 g/Liter
Diammoniumhydrogenphosphat 75 g/Liter
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl 40 mg/Liter
2,2′-Bipyridyl 30 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine sehr helle, spiegelglänzende Palladiumschicht er halten.
Palladium als Palladiumsulfat 7 g/Liter
Diammoniumhydrogenphosphat 75 g/Liter
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl 40 mg/Liter
2,2′-Bipyridyl 30 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine sehr helle, spiegelglänzende Palladiumschicht er halten.
Beispiel 6 wurde mit einer Glanzbildner-Kombination aus 2,3-
Bis(2-pyridyl)-pyrazin und 2,4′-Bipyridyl anstelle der Kom
bination aus 4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl und 2,2′-Bipy
ridyl wiederholt. 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin wurde in einer
Konzentration von 40 mg/Liter Lösung und 2,4′-Bipyridyl in
einer Konzentration von 20 mg/Liter Lösung eingesetzt.
Es wurden ebenso wie in Beispiel 6 helle, spiegelglänzende
Palladiumschichten erhalten.
Es wurde folgende wäßrige Palladiumabscheidungslösung ange
setzt:
Palladium als Pd(NH3)4Cl2 4,5 g/Liter
Kaliumsulfamat 50 g/Liter
2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin 30 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Abscheidung wurde mit Graphitanoden durchge führt. Bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 und innerhalb von 2 Minuten wurde eine glänzende, duktile Palladiumschicht er halten.
Palladium als Pd(NH3)4Cl2 4,5 g/Liter
Kaliumsulfamat 50 g/Liter
2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin 30 mg/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Abscheidung wurde mit Graphitanoden durchge führt. Bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 und innerhalb von 2 Minuten wurde eine glänzende, duktile Palladiumschicht er halten.
Es wurde folgende wäßrige Lösung zur Abscheidung einer Palla
dium/Zinn-Legierung angesetzt:
Palladium als Palladiumsulfat 7,5 g/Liter
Diammoniumhydrogenphosphat 50 g/Liter
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl 20 mg/Liter
4,4′-Bipyridyl 30 mg/Liter
Zinn als K2Sn(OH)6 1 g/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine sehr helle, spiegelglänzende Palladium/Zinn-Legie rungsschicht erhalten.
Palladium als Palladiumsulfat 7,5 g/Liter
Diammoniumhydrogenphosphat 50 g/Liter
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl 20 mg/Liter
4,4′-Bipyridyl 30 mg/Liter
Zinn als K2Sn(OH)6 1 g/Liter.
Die Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine sehr helle, spiegelglänzende Palladium/Zinn-Legie rungsschicht erhalten.
Claims (6)
1. Lösung zur elektrolytischen Abscheidung von Palladium
oder Palladiumlegierungen, enthaltend vorzugsweise Pal
ladiumsulfat und/oder -sulfamat und mindestens einen
Komplexbildner für Palladiumionen, wobei in der Lösung
zusätzlich mindestens eine heterocyclische Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe 2,3-Bis(2-pyridyl)-pyrazin,
2,2′-Bichinolyl, 2,4′-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und
4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl, enthalten ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Lösung zusätzlich 2,2′-Bipyridyl und/oder 4,4′-Bipy
ridyl enthalten sind.
3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Verbindungen in
Konzentrationen von jeweils 3 bis 80 mg/l Lösung enthal
ten sind.
4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekenn
zeichnet durch einen pH-Wert von 5 bis 13,5.
5. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung Salze der Phosphorsäure,
Amidoschwefelsäure, Ammoniak und/oder Ammoniumsalze als
Komplexbildner enthält.
6. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten elektrisch
leitfähiger Substratoberflächen mit Palladium oder Pal
ladiumlegierungen mit den Verfahrensschritten:
- a) In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen und min destens einer vorzugsweise platinierten elektrisch leitfähigen Elektrodenoberfläche mit einer alka lischen Lösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert grö ßer oder gleich 8, enthaltend mindestens eine Pal ladiumverbindung, vorzugsweise Palladiumsulfat und/oder -sulfamat, mindestens einen Komplexbildner für Palladiumionen und mindestens eine heterocycli sche Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 2,3- Bis(2-pyridyl)-pyrazin, 2,2′-Bichinolyl, 1,10-Phen anthrolin, 4,4′-Dicarboxyl-2,2′-bichinolyl, 2,4′- Bipyridyl, 4,4′-Bipyridyl und 2,2′-Bipyridyl, und
- b) Erzeugen eines Stromflusses zwischen den Substrat oberflächen und den Elektrodenoberflächen, wobei die Substratoberflächen als Kathode und die Elek trodenoberflächen als Anode polarisiert werden.
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