DE4403359C2 - Filter mit Mikroperlen aus Glas - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft einen geschichteten Filter­ verbund, der Glasmikroperlen als Filterhilfsmittel aufweist sowie dessen Verwendung zum Abscheiden von Schwebstoffen aus Flüssigkeiten.

Verfahren zur Ausfilterung von festen Schwebstoffen aus Flüssigkeiten mittels Filtermedien beruhen häufig auf Filter­ hilfsstoffen oder -Hilfsmitteln, um das auf Flüssigkeit basierende Gemisch vorzufiltern und die Betriebslebensdauer des Filtermediums zu verlängern. Typischerweise wird einer zu filternden Flüssigkeit vor dem Durchlauf durch ein Filter­ medium ein Filterhilfsmittel hinzugefügt, oder auf der Ober­ seite eines Filtermediums, durch das die Flüssigkeit hin­ durchläuft aufgebracht. Ein Filterhilfsmittel verhindert die Bildung einer dicht gepackten Schicht oder eines Filter­ kuchens aus festem Material, die sich auf der Oberfläche eines Filtermediums während des Filtriervorgangs bilden.

Aus der DE-W 15 106 IV/12 d ist ein Filterhilfsmittel bekannt, welches als Zusatz zu Flüssigkeiten dient, wobei als Filterhilfsmittel feinstgemahlenes Glaspulver mit einer Teilchengröße von weniger als 20 Mikrometer verwendet wird.

Schwebstoffe können im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden, - verformbare und nicht verformbare. Verformbare Schwebstoffe sind besonders problematisch, da sie sehr leicht in dicht gepackte Betten, oft als Ausflockung oder Schlamm bezeichnet, zusammengepreßt werden. Sie sind primär biologischen Ursprungs und fallen tendenziell in einen sehr spezifischen Größenbereich von knapp unter einem (1) bis mehreren Dutzend Mikrometer. Verformbare Schwebstoffe liegen in höheren Konzentrationen in stehenden Gewässern (Seen und Teichen) vor.

Im Gegensatz dazu weisen fließende Gewässer (Flüsse, Bäche usw.) mit größerer Wahrscheinlichkeit höhere Konzen­ trationen nicht-deformierbarer Teilchen auf. Nicht-deformier­ bare Schwebstoffe sind typischerweise anorganischer Natur und können in der Abmessung von Submikrometer bis Millimeter variieren.

Filterhilfsmittel funktionieren bei nicht-deformierbaren Schwebstoffen durch Erhöhung der Gesamtporosität und damit der Beladungkapazität des Filtrationssystems. Zusätzlich ver­ langsamen Filterhilfsstoffe den Durchtritt der nicht­ deformierbaren Feststoffe auf die Oberfläche der Filter­ medien, wo sie ohne weiteres in die Porenstruktur eindringen und den Durchfluß der Flüssigkeit blockieren können. Ferner unterbrechen Filterhilfsmittel die Bildung der gepackten festen Schicht oder des Filterkuchens. Filterhilfsmittel sind bei der Abscheidung nicht-verformbarer Schwebeteilchen im Vergleich zu verformbaren Schwebeteilchen weniger effektiv.

Das Handbuch des Chemieingenieurs "Chemical Engineers Handbook" (5th Edition, McGraw Hill Book Co., New York (1973) p 19-63) erläutert, daß bevorzugte Filterhilfsstoffe porös sind und ein niedrige Schüttdichte zur Minimierung des Absetzvorgangs aufweisen. Herkömmliche Filterhilfsmittel, welche natürlich vorkommende Materialien sind, entsprechen diesen Merkmalen. Typische Filterhilfsmittel sind Kieselgur (Diatomeenerde), Sand, Zellulosefasern (Papierpulpe), Perlit, Fullererde (Walkerde), Asbest, Sägemehl, Magnesia (Magnesium­ oxid), Salz, Gips und Kohle. Das am häufigste verwendete Filterhilfsmittel ist Kieselgur.

Zusätzlich trägt die Form eines Materials zur Fähigkeit, als Filterhilfsmittel zu arbeiten, bei. Irreguläre Materia­ lien neigen mehr zur Bildung sehr dicht gepackter Betten, die entsprechend niedrigere Porengrößen aufweisen, was zu einem hohen Druckabfall und vorzeitigen Zusetzen führt. Ein weiteres Phänomen, das im Zusammenhang mit der irregulären Form auftritt, besteht darin, daß die Oberfläche dieser Teilchen aus zackigen Kanten bestehen kann, welche nebeneinander liegende Teilchen mechanisch miteinander verbindet und die Bettbildung stören kann, wenn diese Bindungskräfte nicht überwunden werden. Dieses führt zu der Bildung von "Superporen" oder Kanälen, welche die angestrebte Wirkung des Filterhilfsmittels umkehren, indem sie die Schwebstoffe geradewegs zu dem Filtermedium durchpassieren lassen. Die herkömmliche Technik dieses Packungsphänomen zu reduzieren, ist die Verwendung eines Materials mit niedriger Dichte, das sich nicht schnell aus der Flüssigkeit absetzt, und somit kein dicht gepacktes Bett bildet, und/oder eines Materials mit bereits vorhandener Porosität, welche dazu dient, den Anstoß zur Bildung einer dichten Packung zu minimieren.

Die Verwendung sphärischer Materialien als Filterhilfs­ mittel wurde in der herkömmlichen Technik in breiten Umfang beschrieben. Das Japanische Patent Nr. JP59-40767 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung amorpher nicht geschmolzener Titanerdeteilchen im Größenbereich von 0,05 bis 0.1 µm, welche allgemein als Filtriermittel bekannt sind. Das U.S. Patent Nr. 4,713,338 beschreibt auf Metalloxiden basierende poröse sphärische Perlen mit einer Größe von 5 bis 500 Mikrometern und einer Oberfläche von 100 bis 600 m²/g, die als nützlich für Filteranwendungen dargestellt werden, wobei sich alle Einsatzbeispiele auf die Gel-Permeations-Chromato­ graphie beziehen.

Das U.S. Patent Nr. 5,128,291 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung poröser Titanerde- oder Zirkonium­ erdekügelchen mit chromatographischen Eigenschaften und gibt die Verwendung derartiger Materialien als Katalysatorträger an.

Eine weitere Standardtechnik in der Filtrierungsindustrie ist die Verwendung gestufter Filterbetten, um den speziellen Abscheidewirkungsgrad zu maximieren. Diese Praxis beinhaltet die Ausbildung einer Reihe diskreter Filtermedienschichten, wobei sich das Medium mit der kleinsten mittleren Teilchen­ größe am Boden des Bettes befindet und die folgenden Schichten für jeweils größere mittlere Teilchengrößen als die vorherige ausgelegt sind. Typische Praxis ist die Verwendung von mindestens zwei Bettschichten mit Anthrazit, Basalt, Tuff, Sand und granulierter Aktivkohle, wobei die Flüssigphase von der Oberseite des Bettes eintritt. Siehe beispielsweise A. Adin et al., Filtration & Separation, Januar/Februar 1991, Seiten 33 bis 36.

Das U.S. Patent Nr. 4,153,661 betrifft ein Verbund­ material, das eine aufgespleißte Polytetrafluorethylen- (PTFE)-Matrix mit darin verteilten Glasperlen aufweisen kann. Das Material soll als semipermeable Membrane nützlich sein. Die U.S. Patente Nr. 4,810,381, 4,906,378 und 4,971,736 betreffen chromatographische Verbundmaterialien, die eine aufgespleißte PTFE-Matrix mit darin vernetzten nicht-schwel­ lenden Sorptionsteilchen aufweisen und ggf. Glasperlen aufweisen, um als Eigenschaftenveränderer und Durchlaufhilfs­ mittel zu dienen.

Die JP 76032728 (Zusammenfassung) offenbart ein Verfahren zum Schmelzspinnen von Polyamid, bei dem ein zweilagiges Filter eine Lage mit Glasperlen mit 70 bis 150 Mesh (Maschenweite) und eine Lage mit gesintertem Metall oder ein Drahtsieb (Gaze) aufweisen kann.

Betten mit großen Glaskugeln wurden als nützliche Modelle für das Studium von Filtrationsprozessen beispielsweise in C. Ghilaglia et al., Journal of Physics D: Applied Physics, 24 (1991) 2111 bis 2114 offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirkung gegenüber herkömmlichen Filterhilfsmitteln zu verbessern und insbesondere die Speicherräume für Schwebstoffe in der Filterhilfsmittelschicht und somit den Schutz gegen Zusetzen des Filtermediums zu maximieren und damit die Gebrauchsdauer des Filtermediums zu verlängern.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Zusammengefaßt stellt die vorliegende Erfindung einen geschichteten Filterverbund, mit:
einem Filtermedium, und
einer Schicht nicht-poröser, im wesentlichen sphärischer Glasmikroperlen als Filterhilfsmittel an dessen Anströmober­ fläche bereit. Die Filterhilfsmittelschicht kann homogen sein oder sie kann stufig aus verschiedenen Schichten zusammen­ gesetzt sein, wobei jede Schicht Glasmikroperlen ver­ schiedener mittlerer Größe aufweist.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines geschichteten Filterverbundes zur Filterung oder Vorfilterung eines flüssigen Gemischs mit Schwebstoffen bereit, und insbesondere die Verwendung einer Schicht aus Glasmikroperlen für den Durchlauf des flüssigen Gemischs. In einem weiteren optionalen Schritt durchläuft das erhaltene gefilterte (d. h. vorgefilterte) flüssige Gemisch gegebenenfalls ein herkömmliches Filtermedium oder ein Festphasen-Extraktionsmedium.

Wie vorstehend erwähnt, werden bisher im Fachgebiet poröse Materialien mit niedriger Dichte als zu bevorzugende Filterhilfsmittel angesehen. Überraschenderweise wurde erfin­ dungsgemäß gefunden, daß nicht-poröse Glasperlen mit hoher Dichte oft eine bessere Wirkung aufweisen als herkömmliche Filterhilfsmittel. Vermutlich erlaubt es die hohe Dichte den Perlen, sich in ein dichter gepacktes Bett abzusetzen, welches keinen Kanaleffekt aufweist. Da die Perlen sphärisch sind, scheinen sie sich (mit der Tendenz eine kubisch raumzentrierte Struktur zu bilden) in ein dichtes Bett zu packen, von dem allgemein anerkannt ist, daß es ein maximales Hohlraumvolumen bildet. Zusätzlich zur Minimierung des Druckabfalls im System bietet der maximierte Hohlraum mehr "Speicherräume" für Schwebstoffe, und bietet somit den maximalen Schutz gegen ein Zusetzen des Filtermediums, was die Wirkung hat, dessen Gebrauchsdauer zu verlängern.

In dieser Anmeldung gilt:

"Filtration" bezeichnet nur den (physikalischen) Größen­ ausschlußmechanismus zur Erzielung einer Trennung zwischen verschiedenen Phasen, insbesondere das Abscheiden von Fest­ stoffen aus Flüssigkeiten und nicht das Entfernen gelöster Substanzen;
"Glasperlen", bedeutet sphärische Perlen mit mindestens einem amorphen geschmolzenem Metall- oder Nichtmetalloxid und mit einer glatten, feuerpolierten Oberfläche;
"Im wesentlichen sphärisch" bedeutet, daß Perlen mit natürlichen Abweichungen von der reinen Kugelform aufgrund zufallsbedingeter Schwankungen im Herstellungsprozeß mit eingeschlossen sind;
"Gestuft" bedeutet einen Aufbau mehrerer Schichten, wobei jede Mikroperlenschicht eine unterschiedliche mittlere Größe und/oder mittlere Schüttdichte aufweist; im allgemeinen bilden die Mikroperlen mit der niedrigsten Dichte die oberste Schicht und die Lagen wechseln sich in Stufenform ab, wobei die Schicht mit der höchsten mittleren Schüttdichte direkt auf dem Filtermedium liegt; vorzugsweise liegt die Schicht mit den kleinsten Mikroperlen direkt auf dem Filtermedium;
"Filterhilfsmittel" bedeutet ein Material, welches in Verbindung mit einem Standardfiltrationsmedium zum Vorfiltern bestimmter Schwebstoffe aus einer Flüssigkeit verwendet wird, bevor diese Feststoffe das Filtermedium erreichen und die Porenstruktur zusetzen; Filterhilfsmittel sind für die Verlängerung der Nutzungsdauer eines Filtrationsmediums nützlich;
"Adsorption" bedeutet eine Interaktion zwischen einer festen Oberfläche und einer gelösten chemischen Substanz;
"Anströmoberfläche" bedeutet die Fläche, welche in Richtung zur Quelle der zu filternden Flüssigkeit angeordnet ist;
"Homogen" bedeutet eine gleichmäßige mittlere Größenver­ teilung innerhalb einer Schicht; und
"Nicht-porös" bedeutet das Vorliegen einer Oberfläche von höchstens 5,0 m²/g.

Diese Erfindung betrifft die Verwendung nicht-poröser, im wesentlichen nicht-sorptiver, sphärischer Glasperlen, vor­ zugsweise in einer homogenen Schicht als Filter oder Filter­ hilfsmittel, um Schwebstoffe aus Flüssigkeiten abzuscheiden. Die in der vorliegenden Erfindung als Filter oder Filter­ hilfsmittel nützlichen Glasmikroperlen sind Metalloxidgläser z. B. Oxide von Titan, Barium, Natrium, Silizium, Bor oder Zink, oder Kombinationen davon, mit einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser) von 1 bis 90 Mikrometer, bevorzugt 10 bis 60 Mikrometer oder noch mehr bevorzugt von 20 bis 40 Mikrometer. Vorzugsweise weisen die Perlen eine sphärische Form auf. Die Oberfläche der Perlen beträgt, gemessen nach BET (Gasanlagerungsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller), 0,01 und 5,0 m²/g, stärker bevorzugt 0,01 bis 2,0 m²/g und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 m²/g. Die mittlere absolute Dichte der Perlen liegt bevorzugt in dem Bereich von 2,0 bis 6,0 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 5 g/cm³, und ihre Schüttdichte liegt bevorzugt im Bereich von 1,2 und 4,0 g/cm³ oder stärker bevorzugt zwischen 2,0 und 3,0 g/cm³. Die Mikroperlen können die in dem U.S. Patent 3,493,403, insbesondere in TABELLE I offenbarten Zusammensetzungen aufweisen, die wie in den Spalten 6 bis 8 offenbart, hergestellt sind. Weitere Herstellungsverfahren wurden in dem U.S. Patent Nr. 2,960,594 offenbart.

Die Glasperlen dieser Erfindung sind chromatographisch nicht aktiv, da sie im Gegensatz zu herkömmlichen chromato­ graphisch aktiven Teilchen, welche bis zu 600 m² Oberfläche pro Gramm aufweisen, eine sehr niedrige Oberfläche aufweisen und nicht-poröse Kugeln sind, bevorzugt mit einer Oberfläche von weniger als 5,0 m²/g, stärker bevorzugt mit weniger als 2,0 m²/g und besonders bevorzugt mit einer Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 1,0 m²/g. Dieses Merkmal der niedrigen Oberfläche macht sie zu einem idealeren Filterhilfsmittel für analytische Anwendungen, da sie die gelösten Verbindungen in der Flüssigkeit, welche von analytischem Interesse sind, nicht stark beeinflussen und trotzdem das feste Material physikalisch mitführen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der Nutzen von Glas­ mikroperlen durch die ausschließliche Verwendung kleinerer Mikroperlen optimiert wird. Es wurden Größenbereiche über­ prüft, die wesentlich kleinere mittlere Teilchengrößen und engere Verteilungen dieser Größen im Vergleich zu natürlich vorkommenden Materialien aufweisen. Es wurde gefunden, daß ein bevorzugter mittlerer Größenbereich für einen optimalen Wirkungsgrad zwischen 10 und 60 Mikrometern liegt, und besonders bevorzugt bei einer mittleren Größe im Bereich von 20 bis 40 Mikrometern liegt. Mit dieser mittleren Größe und mit einer schmalen Verteilung kann der beste Filterwirkungs­ grad sowohl für deformierbare als auch für nicht­ deformierbare Feststoffe erzielt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Mikroperlen­ schicht bevorzugt mindestens 1 mm dick sein, stärker bevorzugt aber 5 mm bis 1 Meter sein, und jede Dicke von beispielsweise vielen Zentimetern oder sogar Metern kann nützlich sein. In vielen (analytischen) Laboranwendungen, wird eine Schicht von ca. 1 cm Dicke zur Abdeckung der gesamten Oberfläche eines Standardfiltermediums bevorzugt. Großanwendungen (Aufbereitungs- oder industrielle Anwen­ dungen) können ein Bett von 1 Meter oder mehr verwenden. Bei einer Verwendung als Filterhilfsmittel wird die Mikroperlenschicht auf dem Filtermedium angeordnet, wobei der geschichtete Filterverbund üblicherweise in einer Art Behälter, wie z. B. einem Filterhalter oder Filtrationsbehälter oder -Tank eingeschlossen ist.

Das Bett aus Glasmikroperlen ist, wenn es als Filter­ hilfsmittel verwendet wird, vorzugsweise eine einzige homo­ gene Schicht. Bei stufenförmigem Aufbau bevorzugt man es, daß jede Mikroperlenschicht in trockenen Zustand aufgebracht wird, wobei darauf geachtet wird, die Unversehrtheit jeder Schicht zu bewahren. Wenn ein Glasmikroperlenbett als Filter ohne zusätzliches Filtermedium verwendet wird, ist es bevorzugt, einen stufenförmigen Aufbau zu verwenden.

Das Filtermedium kann ein Filterpapier, eine Membrane, ein Drahtsieb, ein Gewebe, eine Glasfritte, eine Polymer­ fritte, eine Metallfritte, sorptive oder aktive Materialien in einer Säule, oder jedes andere geeignete Filtermedium mit der gewünschten und bevorzugten kleinen Porengröße von höchsten 25 Mikrometern sein. Bevorzugte Medien schließen mit Teilchen besetzte Vliesstoffbahnen, die nützlich für Fest­ körperextraktion sind, wie z. B. mit Teilchen belegte Poly­ tetrafluorethylen-(PTFE)-Bahnenmaterialien (Empore^TM-Membran, 3M, St.Paul, MN) und mit Teilchen belegte geblasene mikro­ fibröse Gewebe aus Polymeren wie Polyamid, Polyolefin, Polyester, wie sie beispielsweise in U.S.S.N. 07/929,985 offenbart sind, oder mit Glasfasern (Toxi-Disk^TM, Toxi-Lab Inc., Irvine, CA) oder zelluloseartige mit Teilchen belegte Gewebe (Meadpaper^TM 963C Desiccant Paper and Activated Carbon Paper, Mead Corporation, South Lee, MA 01260) mit ein.

Sobald sich die Perlen in ihrer Lage als Filter, oder als Schicht auf der Anströmoberfläche eines Filtermediums befin­ den, wenn sie als Vorfilter verwendet werden, kann die Flüssigkeitsprobe durch Gießen, Dekantieren, Pumpen, oder Schwerkraftzufluß zugeführt werden. Gießen und Dekantieren sind die bevorzugten Methoden. Die Verwendung der Perlen erhöht erwünschterweise das verarbeitbare Probenvolumen, bevor sich das Basisfiltermedium zusetzt, oder sie vermindert die Durchlaufzeit eines gegebenen Probenvolumens, wenn diese Probe Schwebstoffe enthält.

Die nicht-porösen Glasmikroperlen der Erfindung ergaben eine überraschende Leistung bei Laborversuchen. Im Vergleich zur Leistung herkömmlicher Filterhilfsmittel, wie z. B. Kieselgur (Fisher Scientific Inc.), Sand, Zellulose oder Perlit-expandiertes amorphes vulkanisches Gestein (Silbrico Inc., Hodgkins, IL) war die als Zeit für den Durchlauf von 1 Liter Wasser definierte Leistung mindestens mit der des besten herkömmlichen Filterhilfsmittels vergleichbar, und ergab die reproduzierbarste Gesamtverbesserung in den Filtrationsraten. Beispielsweise erbrachte die Verwendung von Mikroperlen als Vorfilter in den meisten Anwendungen eine größere Verbesserung der Filtrationszeiten mit allen Wassermatrizen als die anderen Filterhilfsmittel.

Man nimmt an, daß einige der Leistungsvorteile von der sphärischen Form der Perlen herrühren. Die sphärische Form ergibt, sobald sie geeignet angeordnet in einem Bett vorliegt ein theoretisches Hohlraumvolumen von 32%, wobei der praktische Wert bei 35 bis 40% Hohlraumvolumen liegt. Dieses erlaubt die maximale Belegung mit Schwebstoffen und ergibt auch den niedrigsten Druckabfall aller Filterhilfsmittel, von denen die meisten eine irreguläre Form aufweisen. Sowohl eine maximale Belegung als auch ein niedriger Druckkabfall sind wünschenswerte Eigenschaften eines Filterhilfsmittels. Ein niedriger Druckabfall ist insbesondere für Vakuumsysteme wichtig, wo die treibende Kraft auf den einfachen Atmo­ sphärendruck beschränkt ist.

Ein weiterer wichtiger Leistungsfaktor ist die hohe Dichte der Perlen im Vergleich zu herkömmlichen Filterhilfs­ mitteln. Von dieser Eigenschaft nimmt man an, daß sie ein dichter gepacktes Filtrationsbett erzeugt, und dieses ist besonders bei der Einführung der Flüssigkeitsprobe günstig, wenn der Analytiker ein Aufreißen des Filterhilfsmittels vermeiden will. Bei Filterhilfsmitteln mit niedriger Dichte kann der Eingießvorgang der Flüssigkeit auf die Filter­ oberfläche das Filterbett leicht aufgrund von Turbulenzen aufreißen. Kieselgur kann beispielsweise eine Suspension bilden, die sich nur langsam absetzt. Perlen setzen sich andererseits ohne weiteres innerhalb einer kurzen Zeitdauer, im allgemeinen weniger als 1 Minute in ein gepacktes Bett ab, und bewahren somit die Ausgangsdicke des Filterhilfsmittel­ betts.

Ein weiterer Leistungsvorteil beruht auf der inerten Natur der Perlen. Da der abschließende Schritt bei ihrer Herstellung eine bei ungefähr 800°C ausgeführte Feuerpolitur ist, weisen die Perlen eine sehr kleine Oberfläche und eine geringe chemische Oberflächenaktivität auf. Diese niedrige Oberfläche und Aktivität kann günstig sein, wenn der Analytiker eine Adsorption chemischer Substanzen auf der Oberfläche des Filterhilfsmittels vermeiden möchte. Tatsäch­ lich wurde, wie vorstehend erwähnt, Kieselgur als adsorptives chromatographisches Medium verwendet. Ein nachstehendes Beispiel zeigt keine Verringerung der prozentualen Rückge­ winnung einer Reihe von Phtalaten bei Verwendung der Perlen, was zeigt, daß die Perlen auf die Rückgewinnung des zu analysiernden Mediums keinen Einfluß hatten.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Perlen für Vorfilter-Anwendungen. In einem Beispiel wurde ein Getränk durch ein Empore^TM Extraction Disk (Extraktions­ filterplatte) mit und ohne Glasperlen-Filterhilfsmittel gefiltert. Die Daten zeigen, daß die Filtrationszeit um 75% reduziert wurde, wenn das Filterhilfsmittel der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Im Wege eines Vergleichs wurde dasselbe Getränk unter Verwendung eines Sand-Filterhilfs­ mittels (140 bis 240 Mikrometer Durchmesser) gefiltert, was einen Filtratrionszeitanstieg von 70% bewirkte. In einem weiteren Beispiel wurden einige verschiedene Wassermatrizen durch Empore^TM-Extraktionsfilterplatten mit und ohne Glas­ perlen-Filterhilfsmittel gefiltert. Mit der vorliegenden Erfindung wurden die Filtrationszeiten für 1-Liter-Proben zwischen 50 und 75% reduziert. Es wurden mehrere Tests zum Vergleich des Glasperlen-Filterhilfsmittels gegenüber anderen Filterhilfsmitteln mit verschieden Wassermatrizen durchge­ führt. Im Mittel ergaben die Glasperlen die am besten reproduzierbare Verringerung der Filtrationszeiten sowohl für verformbare als auch nicht-verformbare Schwebstoffe.

Flüssige Gemische mit Schwebstoffen oder abgesetzten organischen, anorganischen, oder biologischen Feststoffen können unter Verwendung von Glasmikroperlen als Vorfilter effektiv gefiltert werden. Das Verfahren und ein geschich­ teter Filterverbund ist bei analytischen, industriellen und Aufbereitungs-Anwendungen nützlich, speziell dann, wenn die Reinigung von Faulwasser oder einer anderen Flüssigkeit mit schwebenden oder abgesetzten Feststoffen gewünscht ist.

Für die nachstehenden Beispiele gilt, soweit nicht anders angegeben:

Glasperlen mit (25, 40, 60 oder 80 µm Durchmesser, mittlerer absoluter Dichte von 4,7 g/cm³, mittlerer Schütt­ dichte von 2,75 g/cm³ wurden durch den in dem U.S Patent Nr. 3,493,403, Spalte 6 bis 8 und U.S. Patent Nr. 2,960,594 beschrieben Prozeß erhalten. Die Perlen hatten eine Zusammen­ setzung in Gewichtsprozenten: TiO₂ 55%, BaO 38%, und ZnO 7%. Perlen mit spezifischen Durchmesser und Größenverteilungen wurden durch Siebung erhalten.

Glasperlen mit (40, 60 oder 80 µm Durchmesser, mittlerer absoluter Dichte von 3,7 g/cm³, mittlerer Schüttdichte von 2,2 g/cm³) wurden nach den in dem U.S Patent Nr. 3,493,403, Spalten 6 bis 8 und U.S. Patent Nr. 2,960,594 offenbarten Verfahren hergestellt; wobei die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten betrug: TiO₂ 47%, BaO 28%, SiO₂ 13%, Na₂O 8%, B₂O₃ 3%, K₂O 1%.

Die Bezeichnung und Bezugsquellen anderer Filterhilfs­ mittel und Filtermedien sind:
Perlit - aufgeschäumtes amorphes Mineralgestein, Silbrico, Hodgkins, IL;
Empore^TM Extraction Disk (Extraktionsfilterplatte) - 3M, St. Paul, MN;
GMF^TM 150 - Whatman^TM Glas-Mikrofaser-Vorfilter, Whatman Co., Inc.;
Kieselgur (Diatomeenerde, auch als Infusorienerde bezeichnet) - Fisher Scientific Co., Pittsburgh, PA, Kat.-Nr. 122-3;
Sand - Fisher Scientific Co., Kat.-Nr 5150-3;
Papierpulpe - Schleicher & Schuell, Keene, NH, Kat.-Nr. 07250;
Spheriglass^TM (Natronkalkglas-Kugeln ASOOO^TM, mittlerer Durchmesser 12 Mikrometer), Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ;
Natronkalk- oder Borosilikat-Glasgrieß, Größe kleiner als 212 Mikrometer; G2000^TM, Potter Ondustries, Inc., Parsippany, NJ;
Grundzellulose - 20 und 50 Mikrometer, Sigma Chemical Co., St. Louis, MO;
Scotchlite^TM Glaskugeln - 3M, St.Paul, MN;
Macrolite^TM Markenkeramikkugeln - 3M, St.Paul, MN;
Zellulose-Filterpapier, Grad 40 und 41 Whatman Co., Inc., Clifton, NJ;
Zelluloseazetat-Filtermedium, Sartorius Filters, Inc., Hayward; CA;
Glasfaser-Filtermedium - GF/F Grad, Whatman Co., Inc.

Beispiel 1

Hundert (100) Milliliter einer gemälzten Getränkeprobe (Heilemann′s Old Style Beer) wurde durch eine Empore^TM-Extraktionsfilterplatte (3M, St. Paul, MN;) geleitet, welche in einer Filtrationsvorrichtung (Millipore Corporation Kat. - Nr XX10-047-30) mit 47 mm Durchmesser montiert war. Der Druck war auf etwa 125 mm Quecksilbersäule (auch als etwa 25 inch Quecksilbervakuum bezeichnet) in der Aufnahmeflasche unter dem Filtermedium reduziert, um die Antriebskraft für die Filtration zur Verfügung zu stellen. Die Durchlaufzeit ohne Filterhilfsmittel war 23,9 Minuten. Drei (3) Kubikzentimeter Glasperlen mit 40 Mikrometer Durchmesser, wie im U.S. Patent Nr. 3,493,403 beschriebene erzielt, mit einer Zusammensetzung von 55% TiO₂, 38% BaO, 7% ZnO, einer absoluten Dichte von 4,7/cm³ und einer Schüttdichte von 2,75 g/cm³, wurden in den Behälter der Filtrationsvorrichtung eingefüllt und bildeten ein gepacktes Bett von etwa 2,6 mm Höhe auf der Oberfläche einer zweiten Empore^TM-Extraktions­ filterplatte. Die Durchlaufzeit verringerte sich um 76% auf 6,3 Minuten. Auf einer dritten Empore^TM-Extraktionsfilter­ platte wurden drei Kubikzentimeter Silikatsand (Fischer Katalog-Nr. S-150-3) in den Behälter der Filtrationsvorrich­ tung aufgeschüttet und ein gepacktes Bett auf der Oberfläche der Empore^TM-Extraktionsfilterplatte mit ungefähr derselben Tiefe wie bei den Glasmikroperlen ausgebildet. Das Hinzufügen des Silikatsands reduzierte jedoch die Durchlaufzeit nicht, sondern verlängerte sie um 71% auf 40,8 Minuten.

Beispiel 2

Ein Liter Wasser wurde auf einen 100ppb-Pegel mit einer Gruppe charakteristischer Phtalatverbindungen, wie in der nachstehenden TABELLE I dargestellt, angereichert und durch die Filtrationsvorrichtung des Beispiels 1 (ohne und mit Glasmikroperlen zweier verschiedener Dichten) geleitet, um den Extraktionswirkungsgrad einer Empore^TM-Extraktionsfilter­ platte zu vergleichen.

Vier Phtalatverbindungen wurden überprüft: Dimetyl-, Diethyl-, Di-n-Butyl und Di-n-oktylphtalat. Die prozentuale Rückgewinnung ist als das Gewichtsverhältnis der aus der Empore^TM-Extraktionsfilterplatte herausgelösten extrahierten Verbindung dividiert durch die bekannte, der Probe ursprüng­ lich zugefügte Menge, multipliziert mit 100, definiert. Es wurden Versuche in der Filtrationsvorrichtung von Beispiel 1 mit einem Druck von 125 mm Quecksilbersäule in der Aufnahme­ flasche unter dem Filtermedium durchgeführt. Die Probengröße der Wassermatrix war 1 Liter. Die Daten sind in der nach­ stehenden Tabelle dargestellt.

Die Daten der TABELLE I zeigen, daß die Glasperlen inert waren und die Phtalatverbindungen nicht irreversibel adsor­ bierten.

Beispiel 3

Glasperlen mit einer absoluten Dichte von 4,7g/cm³ und einer Teilchengröße von 40 Mikrometern wurden in einem direkten Vergleich von Filterhilfsmitteln mit verschiedenen Wassermatrizen geprüft. Verschiedene Vorfiltermedien wurden ebenfalls untersucht. In allen Fällen war das für diese Untersuchung verwendete Filtermedium, die Empore^TM-Extrak­ tionsplatte, mit der Ausnahme eines Versuchs, bei dem kein Filtermedium eingesetzt wurde, wenn die Glasmikroperlen als Filter verwendet wurden. Verschiedene Wassermatrizen wurden überprüft: Seewasser (als Beispiel für ein stehendes Wasser mit Frischwasserzufuhr, Teichwasser (als Beispiel für ein stehendes Gewässer (St. Wa.) mit Ablaufzufuhr), Flußwasser (als Beispiel für fließendes Gewässer (Fl. Wa.) mit langsamer Strömung; zwei Proben dieses Wassers wurden untersucht. Von der mit "Langsam A" (La. A) gekennzeichneten Probe wurde ange­ nommen, daß sie eine normale Schwebstoffkonzentration ent­ hielt. Die mit "Langsam B" (La. B) gekennzeichnete Probe war wesentlich stärker mit Schwebstoffen belastet, da sie inner­ halb 12 Stunden nach einem schweren Regenfall genommen wurde); POTW-Wasser (Auslaufwasser einer öffentlichen Klär­ anlage) und Wildbachwasser (als Beispiel für fließendes Wasser mit schneller Strömung). Zu den weiteren getesteten Filterhilfsmitteln gehörten: Kieselgur, Sand, Filterpapier, Papierpulpe und Perlit. Alle Tests wurden mit einer 90 mm Filtrationsvorrichtung (Millipore Corp. Katalog-Nr. 90-753-2) mit einem Druck von 250 mm Hg (20 inch Quecksilbervakuum) in der Aufnahmeflasche durchgeführt. Die Probengröße war 1 Liter. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden TABELLE II dargestellt.

Die Daten von TABELLE II zeigen, daß der geschichtete Filterverbund der vorliegenden Erfindung die reproduzier­ barste Verbesserung der Filtrationszeiten für die getesteten Wasserproben erbrachte. Zusätzlich zeigten die Daten, daß die Glasmikroperlen auch alleine ein nützliches Filtermedium darstellten.

Beispiel 4

Es wurden Mikroperlen im direkten Vergleich mit einer Anzahl von Filterhilfsmitteln an verschiedenen Wassermatrizen untersucht. Glasmikroperlen mit einer Absolutdichte von 4,7 und 3,7 g/cm³ und unterschiedlichen Teilchendurchmessern wurden mit verschiedenen im Handel erhältlichen Filterhilfs­ materialien verglichen. Die für diese Versuche verwendeten Filtermedien waren: Empore^TM-Extraktionsfilterplatten, Glas­ faserfilter (GF/F-Grad, Whatman Co., Inc.) Zellulosefilter­ papiere (Grad 40 und 41′ Whatman Co., Inc.); und 0,45-Mikro­ meter Zelluloseazetatfiltermedien, (Sartorius Co). Es wurden zwei Wassermatrizen untersucht, Teichwasser und Auslauf-POTW-Wasser. Weitere untersuchte Filterhilfsmittel waren Kiesel­ gur, Sand, Grundzellulose (Schleicher & Schuell, Keene, NH), Perlit, Macrolite^TM-Markenhohlkeramikkugeln (3M Company, St. Paul, MN), Scotchlite^TM-Markenglaskugeln (3M Company, St. Paul, MN) und Spheriglass Ganzglaskugeln (Potter Industries, Parsippany, NJ). Alle Untersuchungen wurden mit der Filtrationseinrichtung des Beispiels 3 unter identischen Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Daten sind in der nachstehenden TABELLE III dargestellt.

Die Daten der TABELLE III zeigen, daß im allgemeinen Vorfilterteilchen mit kleinerem Durchmesser die Durchflußrate durch das Filtermedium erhöhen. Glasperlen mit 40 Mikrometer werden bevorzugt und erbrachten mindestens so gute und häufig bessere Leistungen als herkömmliche Filterhilfsmittel. Es wurden gestufte Betten mit Glasperlen (z. B. 40, 60 und 80 Mikrometer) eingesetzt und gezeigt, daß diese als Filter­ hilfsmittel nützlich sind.

Beispiel 5

Die Wirkung der Dichte wurde durch die Zeiterfassung des Intervalls zwischen der Eingabe der Wasserprobe und dem Zeitpunkt, an dem der Behälterraum wieder klar wird, quantifiziert. Das Eingießen einer Flüssigkeit in den Behälter der Filtrationsvorrichtung bewirkte eine Verlagerung des trockenen Filterhilfsmittels aufgrund der während des freien Falls der Flüssigkeit auf den Boden des Behälters erzeugten kinetischen Energie. Dieses erzeugte ein milchiges Aussehen in dem Behälter, bis sich das Filterhilfsmittel wieder in das gepackte Bett am Boden des Behälters abgesetzt hatte. Die Zeit wurde gemessen, welche vom Zeitpunkt der Eingabe der Flüssigkeit verstrich, bis man wieder durch den Behälter sehen konnte. Die Versuche wurden mit der Filtrationsvorrichtung des Beispiels 2 unter denselben Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Daten für diese Unter­ suchung sind in der nachstehenden TABELLE IV aufgelistet.

Die Daten von TABELLE IV zeigen daß sich die Glasperlen schneller als Kieselgur absetzen (Wiederherstellung des Bettes). Die Absetzzeit von Kieselgur kann durch eine Vor-Befeuchtung beschleunigt werden, was das Bett dichter packt und die Filtrationsrate verlangsamt.

Beispiel 6

Die Wirkung der Filterhilfsmittel auf den Druckabfall in der Filtrationsvorrichtung wurde ebenfalls untersucht. Die Erhöhung des von 40-Mikrometer Glasperlen mit 4,7g/cm³ bewirkten Druckabfalls wurde gegen den von Kieselgur bewirkten Druckabfall verglichen. Kieselgur wurde in drei Formen untersucht, als ein dem Volumen der Glasperlen gleiches lose gepacktes Volumen, als dicht gepacktes Kieselgurvolumen, welches wiederum dem der Glasperlen gleich war, und als Gewichtsäquivalent zu dem Gewicht der Glasperlen. Um nur den Einfluß des Druckabfalls zu messen, wurde ultrareines Wasser als Flüssigphase für diese Untersuchung verwendet, so daß die Durchlaufzeit nicht durch ein Zusetzen des Filtermediums beeinflußt wurde. Die Erhöhung des Druckabfalls wurde zur Erhöhung der Gesamtdurchlaufzeit gegenüber der Durchlaufzeit ohne Verwendung der Filterhilfsmittel in Beziehung gesetzt. Zwei Filtermedien, Zellulosefilter­ papier mit 8 und 20 Mikrometer Nennweite wurden verwendet. Die Untersuchung wurde mit der Filtrationsvorrichtung von Beispiel 2 unter denselben Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Daten sind in der nachstehenden TABELLE V aufgelistet.

Die Daten der TABELLE V zeigen, daß mit der Verlangsamung der Durchlaufrate das Kieselgur dazu tendierte, sich mehr und mehr dichter zu packen und so die Durchlaufzeit noch weiter verlängert. Der Effekt verschlechterte sich, je mehr Kiesel­ gurgewicht eingesetzt wurde. In einigen Fließgewässern blieb das Kieselgur lange genug im Schwebezustand, um eine dichte Packung zu verhindern. Im Mittel wies jedoch das Glasperlen-Filterhilfsmittel einen niedrigeren Druckabfall pro Volumen­ einheit oder Gewichtseinheit im Vergleich zu Kieselgur auf.

Beispiel 7

Es wurde ein detaillierter Vergleich bezüglich des Wirkungsgrades der 40-Mikrometer Glasperlen mit 4,7 g/cm³ gegenüber Kieselgur mit einer Fließwasserprobe mit einem niedrigen (nicht-deformierbaren) Sedimentanteil ausgeführt. Die Filtrationen wurden unter Verwendung der Filtrations­ vorrichtung von Beispiel 2 unter denselben Betriebsbe­ dingungen und Empore Extraktionsplatten als Filtermedium ausgeführt. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle VI dargestellt.

Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß sowohl auf Basis gleichen Gewichts als auch gleichen Volumens die Glasperlen Kieselgur in der Abscheidung von Sediment aus Wasser (durch kürzere Durchlaufzeit) übertreffen.

Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden für Fachleute auf diesem Gebiet offen­ sichtlich werden, ohne von den Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Es sollte selbstverständlich sein, daß diese Erfindung nicht auf die ausgeführten Darstellungsbeispiele eingeschränkt ist.

Claims (10)

1. Geschichteter Filterverbund mit:
einem Filtermedium mit
einer Porengröße von höchstens 25 Mikrometern, und
einer an dessen Anströmoberfläche angeordneten Schicht nicht-poröser, im wesentlichen sphärischer Glasmikroper­ len als Filterhilfsmittel, wobei die Glasmikroperlen Metalloxid enthalten und
eine mittlere Größe im Bereich von 1 bis 90 µm und
eine Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 5,0 m²/g aufwei­ sen.

2. Verbund nach Anspruch 1, wobei die Glasmikroperlen eine Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 2,0 m²/g aufweisen.

3. Verbund nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasmikroper­ len eine mittlere Größe im Bereich von 10 bis 60 µm auf­ weisen.

4. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasmikroperlen eine mittlere absolute Dichte im Bereich von 2,0 bis 6,0 g/cm³ aufweisen.

5. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Fil­ termedium aus der aus Membranen, Papieren, Drahtsieben (Gaze), Geweben, Vliesen und sorptiven oder aktiven Teilchen in einer Säule bestehenden Gruppe gewählt wird.

6. Verbund nach Anspruch 5, wobei das Vlies aus der aus Pa­ pieren und Polymeren bestehenden Gruppe gewählt wird.

7. Verbund nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Vlies mit Teilchen belegt ist.

8. Verbund nach Anspruch 7, wobei das mit Teilchen belegte Vlies Polytetrafluorethylengewebe aufweist.

9. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Glasmikroperlen ein Verbund von Schichten sind, um eine stufige Anordnung der Glasmikroperlen zu bilden.

10. Verwendung eines geschichteten Filterverbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Filterung eines flüssi­ gen Gemisches mit Schwebstoffen.