JP2688563B2 - ガラスマイクロビーズを含むフィルター - Google Patents
ガラスマイクロビーズを含むフィルターInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
- B01D39/06—Inorganic material, e.g. asbestos fibres, glass beads or fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D37/00—Processes of filtration
- B01D37/02—Precoating the filter medium; Addition of filter aids to the liquid being filtered
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濾過補助剤としてガラ
スマイクロビ−ズを含む層状の濾過用複合体に関する。
別の面では、フィルタ−あるいはプレフィルタ−として
ガラスマイクロビ−ズを用いて、液体から懸濁した固体
を取り除く方法が開示されている。
スマイクロビ−ズを含む層状の濾過用複合体に関する。
別の面では、フィルタ−あるいはプレフィルタ−として
ガラスマイクロビ−ズを用いて、液体から懸濁した固体
を取り除く方法が開示されている。
【０００２】
【従来技術と発明が解決すべき課題】濾過媒体を通し
て、液体から懸濁した固体を濾過するための方法におい
ては、しばしば濾過補助剤を用いて液体ベ−スの混合物
をあらかじめ濾過し、そして濾過媒体の寿命を延ばして
いる。濾過補助剤は、典型的には、濾過媒体を通して処
理する前に濾過される液体に加えるか、あるいは液体を
処理する濾過媒体の上に加える。濾過補助剤は、濾過処
理の間に濾過媒体の表面上に形成される固体物質の密に
詰まったフィルムあるいは塊りの形成を阻害する。
て、液体から懸濁した固体を濾過するための方法におい
ては、しばしば濾過補助剤を用いて液体ベ−スの混合物
をあらかじめ濾過し、そして濾過媒体の寿命を延ばして
いる。濾過補助剤は、典型的には、濾過媒体を通して処
理する前に濾過される液体に加えるか、あるいは液体を
処理する濾過媒体の上に加える。濾過補助剤は、濾過処
理の間に濾過媒体の表面上に形成される固体物質の密に
詰まったフィルムあるいは塊りの形成を阻害する。
【０００３】懸濁した固体は、一般的には、変形性と非
変形性の２つの群に分けられ得る。変形性固体は、特に
問題がある。なぜならば、そのような固体は、圧縮さ
れ、しばしばフロックまたはスライムと呼ばれる密に詰
まったベッドに容易になり得るからである。このような
固体はもともと生物学的なものであり、そして、ちょう
ど１より下から数十マイクロメ−タ−の間の範囲の非常
に限られたサイズになり易い。変形性固体は、動かない
水系（湖および池）中により高い濃度で存在している。
変形性の２つの群に分けられ得る。変形性固体は、特に
問題がある。なぜならば、そのような固体は、圧縮さ
れ、しばしばフロックまたはスライムと呼ばれる密に詰
まったベッドに容易になり得るからである。このような
固体はもともと生物学的なものであり、そして、ちょう
ど１より下から数十マイクロメ−タ−の間の範囲の非常
に限られたサイズになり易い。変形性固体は、動かない
水系（湖および池）中により高い濃度で存在している。
【０００４】これに対して、動く水系（河、流れ、な
ど）は、非変形性粒子を高濃度で有する傾向にある。非
変形性固体は、典型的には、無機の性質であり、そし
て、寸法がサブマイクロメ−タ−からミリメ−タ−まで
様々であり得る。
ど）は、非変形性粒子を高濃度で有する傾向にある。非
変形性固体は、典型的には、無機の性質であり、そし
て、寸法がサブマイクロメ−タ−からミリメ−タ−まで
様々であり得る。
【０００５】濾過補助剤は、全体の有孔率を増加させ、
濾過システムの充填容量を増大させる機能を有する。濾
過補助剤は、詰まった固体のフィルムやケーキの形成を
防止する。しかしながら、濾過補助剤は、懸濁した変形
性粒子に対するのに比べて、懸濁した非変形性粒子を取
り除く効果が乏しい。非変形性固体と共に用いた場合、
濾過補助剤は、非変形性固体が濾過媒体の表面に進行す
るのを遅らせるが、これを阻止しない。非変形性固体が
濾過媒体の表面に達した場合、これは容易に濾過媒体の
孔の構造に浸入し、完全に液体の流れをブロックし得
る。
濾過システムの充填容量を増大させる機能を有する。濾
過補助剤は、詰まった固体のフィルムやケーキの形成を
防止する。しかしながら、濾過補助剤は、懸濁した変形
性粒子に対するのに比べて、懸濁した非変形性粒子を取
り除く効果が乏しい。非変形性固体と共に用いた場合、
濾過補助剤は、非変形性固体が濾過媒体の表面に進行す
るのを遅らせるが、これを阻止しない。非変形性固体が
濾過媒体の表面に達した場合、これは容易に濾過媒体の
孔の構造に浸入し、完全に液体の流れをブロックし得
る。
【０００６】Chemical Engineers Handbook（第５版、M
cGraw Hill Book Co., New York(1973) p19-63)には、
好ましい濾過補助剤は、多孔性で沈殿を最小限にするた
めに、低いバルク密度を有することが教示されている。
従来の濾過補助剤は、天然の素材であり、これらの性質
に従うものである。典型的な濾過補助剤は、珪藻土、
砂、セルロ−スファイバ−（紙パルプ）、パ−ライト、
標布土、アスベスト、おがくず、マグネシア、塩、石
膏、およびカ−ボンである。最もよく用いられる濾過補
助剤は、珪藻土である。
cGraw Hill Book Co., New York(1973) p19-63)には、
好ましい濾過補助剤は、多孔性で沈殿を最小限にするた
めに、低いバルク密度を有することが教示されている。
従来の濾過補助剤は、天然の素材であり、これらの性質
に従うものである。典型的な濾過補助剤は、珪藻土、
砂、セルロ−スファイバ−（紙パルプ）、パ−ライト、
標布土、アスベスト、おがくず、マグネシア、塩、石
膏、およびカ−ボンである。最もよく用いられる濾過補
助剤は、珪藻土である。
【０００７】さらに、材料の形も濾過補助剤としての機
能の能力に関わる。不規則な材料は、非常に密に詰まっ
たベッドをより形成しやすい。このベッドは、相応のよ
り小さいサイズの孔を有し、これが、高い圧力ドロップ
および早期の目詰まりの原因となる。不規則な形と関連
した他の現象は、これらの粒子の表面が、ぎざぎざした
縁からなる場合も有り得、そして機械的に隣り合う粒子
と連結して、これらの連結の力が負けないならば、ベッ
ドの形成を妨害し得ることである。このことは、濾過補
助剤の目的の効果を打ち消す「ス−パ−孔」あるいはチ
ャンネルの形成につながる。懸濁した固体が濾過媒体へ
直接通過するのを許容してしまうからである。これらの
詰まり現象を最小限にするための従来の技術は、液体を
迅速に処理しない、従って、密に詰まったベッドを形成
しない低い密度の材料および／あるいは密な詰まりの影
響を最小限にするのに役立つ本来の多孔性を有するもの
を用いることである。
能の能力に関わる。不規則な材料は、非常に密に詰まっ
たベッドをより形成しやすい。このベッドは、相応のよ
り小さいサイズの孔を有し、これが、高い圧力ドロップ
および早期の目詰まりの原因となる。不規則な形と関連
した他の現象は、これらの粒子の表面が、ぎざぎざした
縁からなる場合も有り得、そして機械的に隣り合う粒子
と連結して、これらの連結の力が負けないならば、ベッ
ドの形成を妨害し得ることである。このことは、濾過補
助剤の目的の効果を打ち消す「ス−パ−孔」あるいはチ
ャンネルの形成につながる。懸濁した固体が濾過媒体へ
直接通過するのを許容してしまうからである。これらの
詰まり現象を最小限にするための従来の技術は、液体を
迅速に処理しない、従って、密に詰まったベッドを形成
しない低い密度の材料および／あるいは密な詰まりの影
響を最小限にするのに役立つ本来の多孔性を有するもの
を用いることである。
【０００８】濾過補助剤として球状の材料を用いること
は、従来技術において、広く記載されている。特公昭５
９−４０７６７号には、サイズが０．０５〜０．１マイ
クロメ−タ−の範囲の非晶質の非融解チタニア粒子であ
って、濾過補助剤として広く開示されているものの調製
方法が記載されている。米国特許第４，７１３，３３８
号には、５から５００マイクロメ−タ−のサイズおよび
１００から６００ｍ2／ｇの表面積を有する、金属酸化
物ベ−スの多孔性球状ビ−ズが記載されている。これ
は、濾過への応用に有用であるとして述べられており、
ゲル浸透クロマトグラフィ−に関する利用の実施例も記
載されている。
は、従来技術において、広く記載されている。特公昭５
９−４０７６７号には、サイズが０．０５〜０．１マイ
クロメ−タ−の範囲の非晶質の非融解チタニア粒子であ
って、濾過補助剤として広く開示されているものの調製
方法が記載されている。米国特許第４，７１３，３３８
号には、５から５００マイクロメ−タ−のサイズおよび
１００から６００ｍ2／ｇの表面積を有する、金属酸化
物ベ−スの多孔性球状ビ−ズが記載されている。これ
は、濾過への応用に有用であるとして述べられており、
ゲル浸透クロマトグラフィ−に関する利用の実施例も記
載されている。
【０００９】米国特許第５，１２８，２９１号には、ク
ロマトグラフィ−用の性質を有する多孔性のチタニアあ
るいは酸化ジルコニウム球を作成するための同様の方法
が記載されている。そして、このような材料の触媒サポ
−トとしての利用についてもまた、言及している。
ロマトグラフィ−用の性質を有する多孔性のチタニアあ
るいは酸化ジルコニウム球を作成するための同様の方法
が記載されている。そして、このような材料の触媒サポ
−トとしての利用についてもまた、言及している。
【００１０】濾過産業における他の標準的な技術は、勾
配のついたベッドを用いて、粒子の除去効率を最大限に
することである。この技術は、一群の濾過媒体の別々の
層を形成することを含み、この中では、ベッドの底に最
小の平均粒径の濾過媒体があり、順々に前の層より大き
な粒径を有する層がある。典型的な実施では、無煙炭、
玄武岩、凝灰岩、砂、および粒状の活性化カ−ボンを含
む少なくとも２つの層を用い、ベッドのうえから液相を
入れる。例えば、A.Adinら、Filtration & Separation,
January/February 1991, pp 33-36を参照のこと。
配のついたベッドを用いて、粒子の除去効率を最大限に
することである。この技術は、一群の濾過媒体の別々の
層を形成することを含み、この中では、ベッドの底に最
小の平均粒径の濾過媒体があり、順々に前の層より大き
な粒径を有する層がある。典型的な実施では、無煙炭、
玄武岩、凝灰岩、砂、および粒状の活性化カ−ボンを含
む少なくとも２つの層を用い、ベッドのうえから液相を
入れる。例えば、A.Adinら、Filtration & Separation,
January/February 1991, pp 33-36を参照のこと。
【００１１】米国特許第４，１５３，６６１号は、ガラ
スビ−ズを上に散りばめた繊維状のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）マトリックスを含み得る複合体に
関するものである。この複合体は、半浸透性のメンブレ
ンとして有用であると言われている。米国特許第４，８
１０，３８１号、４，９０６，３７８号、および４，９
７１，７３６号は、目のなかに膨張しない吸着性の粒子
を有する繊維状ＰＴＦＥマトリックスを含み、任意に、
適当な調節剤および処理補助剤として作用するガラスビ
−ズを含む、クロマトグラフ用複合体に関するものであ
る。
スビ−ズを上に散りばめた繊維状のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）マトリックスを含み得る複合体に
関するものである。この複合体は、半浸透性のメンブレ
ンとして有用であると言われている。米国特許第４，８
１０，３８１号、４，９０６，３７８号、および４，９
７１，７３６号は、目のなかに膨張しない吸着性の粒子
を有する繊維状ＰＴＦＥマトリックスを含み、任意に、
適当な調節剤および処理補助剤として作用するガラスビ
−ズを含む、クロマトグラフ用複合体に関するものであ
る。
【００１２】特公昭５１−３２７２８号公報には、ポリ
アミドを溶解遠心させる方法が開示されている。ここ
で、２層フィルタ−は、７０〜１５０メッシュのガラス
ビ−ズの層および焼成した金属あるいはワイヤ−メッシ
ュの層を含み得る。
アミドを溶解遠心させる方法が開示されている。ここ
で、２層フィルタ−は、７０〜１５０メッシュのガラス
ビ−ズの層および焼成した金属あるいはワイヤ−メッシ
ュの層を含み得る。
【００１３】C. Ghilagliaら、Journal of Physics D:
Applied Physics, 24 (1991) 2111-2114には、濾過の過
程を研究するのに有用なモデルとして、大きなガラス球
のベッドが開示されている。
Applied Physics, 24 (1991) 2111-2114には、濾過の過
程を研究するのに有用なモデルとして、大きなガラス球
のベッドが開示されている。
【００１４】
【発明の要旨】要約すれば、本発明は、以下のものを含
む層状のフィルタ−を提供する。すなわち、濾過媒体お
よびその上表面に、濾過補助剤として、小孔のない実質
的に球状のガラスマイクロビ−ズである。濾過補助層
は、均質、あるいはそれぞれの層が異なる平均サイズの
ガラスマイクロビ−ズを含む異なる層の勾配のついた複
合体であり得る。
む層状のフィルタ−を提供する。すなわち、濾過媒体お
よびその上表面に、濾過補助剤として、小孔のない実質
的に球状のガラスマイクロビ−ズである。濾過補助層
は、均質、あるいはそれぞれの層が異なる平均サイズの
ガラスマイクロビ−ズを含む異なる層の勾配のついた複
合体であり得る。
【００１５】他の面では、本発明は、懸濁した固体を含
む液体混合物を濾過あるいはプレ濾過する方法を提供す
る。この方法は、ガラスマイクロビ−ズの層に液体混合
物を通過させることを含む。さらに、選択できる工程で
は、得られた濾過（すなわち、プレ濾過）した液体混合
物を従来の濾過媒体あるいは固相抽出物質に通過させ
る。
む液体混合物を濾過あるいはプレ濾過する方法を提供す
る。この方法は、ガラスマイクロビ−ズの層に液体混合
物を通過させることを含む。さらに、選択できる工程で
は、得られた濾過（すなわち、プレ濾過）した液体混合
物を従来の濾過媒体あるいは固相抽出物質に通過させ
る。
【００１６】上述したように、低密度および多孔性の材
料は、当該分野で、濾過補助剤として用いるのに好まし
いと考えられている。驚くべきことに、本発明者らは、
高密度で、小孔のないガラスビ−ズが、従来の濾過補助
剤よりしばしば性能がよくなることを見出した。我々
は、ビ−ズが、重い密度によって、チャンネルを開かな
い、よりきつく詰まったベッドとなると考える。ビ−ズ
は球状であるので、最大のボイドボリュ−ムを得られる
と普遍的に認められている、詰まった密なベッド（体心
の立方体構造を形成する傾向にある）になるようであ
る。最大のボイド空間は、システムの中で圧力ドロップ
を最小にすることに加え、懸濁している固体のためのよ
り多い「貯蔵区画」を提供する。従って、濾過媒体が詰
まるのを最大限に防御し、その有用期間を長くする効果
がある。
料は、当該分野で、濾過補助剤として用いるのに好まし
いと考えられている。驚くべきことに、本発明者らは、
高密度で、小孔のないガラスビ−ズが、従来の濾過補助
剤よりしばしば性能がよくなることを見出した。我々
は、ビ−ズが、重い密度によって、チャンネルを開かな
い、よりきつく詰まったベッドとなると考える。ビ−ズ
は球状であるので、最大のボイドボリュ−ムを得られる
と普遍的に認められている、詰まった密なベッド（体心
の立方体構造を形成する傾向にある）になるようであ
る。最大のボイド空間は、システムの中で圧力ドロップ
を最小にすることに加え、懸濁している固体のためのよ
り多い「貯蔵区画」を提供する。従って、濾過媒体が詰
まるのを最大限に防御し、その有用期間を長くする効果
がある。
【００１７】本明細書においては、「濾過」とは、多相
を分離するためのサイズ排除（物理的）機構のみを言
う。特に、液体から固体を除去するための機構をいい、
溶解している種の除去のための機構ではない。
を分離するためのサイズ排除（物理的）機構のみを言
う。特に、液体から固体を除去するための機構をいい、
溶解している種の除去のための機構ではない。
【００１８】「ガラスビ−ズ」とは、少なくとも１つの
非晶質の融解金属あるいは非金属酸化物を含み、滑らか
な、火で研磨した表面を有する球状のビ−ズを意味す
る。
非晶質の融解金属あるいは非金属酸化物を含み、滑らか
な、火で研磨した表面を有する球状のビ−ズを意味す
る。
【００１９】「実質的に球の」とは、形成の過程でのラ
ンダムな動きによる、本当の球からの自然な多様性を有
するビ−ズを意味する。
ンダムな動きによる、本当の球からの自然な多様性を有
するビ−ズを意味する。
【００２０】「勾配のついた」とは、それぞれのマイク
ロビ−ズの層が異なる平均サイズおよび／あるいは平均
バルク密度を有する、多層の構造を意味する。一般的に
は、最も低い密度のマイクロビ−ズが最上層を形成して
おり、勾配の順に層が変化し、最も高い平均バルク密度
を有する層が濾過媒体に直接接している。好ましくは、
最も小さいサイズのマイクロビ−ズの層が濾過媒体に直
接接している。
ロビ−ズの層が異なる平均サイズおよび／あるいは平均
バルク密度を有する、多層の構造を意味する。一般的に
は、最も低い密度のマイクロビ−ズが最上層を形成して
おり、勾配の順に層が変化し、最も高い平均バルク密度
を有する層が濾過媒体に直接接している。好ましくは、
最も小さいサイズのマイクロビ−ズの層が濾過媒体に直
接接している。
【００２１】「濾過補助剤」とは、液体からある種の懸
濁した固体を、該固体が濾過媒体に到達し孔の構造に詰
まる前に、あらかじめ濾過するのに、標準的な濾過媒体
と共に用いられる材料を言う。濾過補助剤は、濾過媒体
の有効期間を延ばすのに有用である。
濁した固体を、該固体が濾過媒体に到達し孔の構造に詰
まる前に、あらかじめ濾過するのに、標準的な濾過媒体
と共に用いられる材料を言う。濾過補助剤は、濾過媒体
の有効期間を延ばすのに有用である。
【００２２】「吸着」とは、固体表面および溶解した化
学種の間の相互作用を意味する。
学種の間の相互作用を意味する。
【００２３】「上表面」とは、濾過する液体源に向けて
配置されている表面を言う。
配置されている表面を言う。
【００２４】「均質な」とは、単一の層全体に均一な平
均サイズの分布を有していることを意味する。
均サイズの分布を有していることを意味する。
【００２５】「小孔のない」とは、最大でも５．０ｍ2
／ｇの表面積しか有さないことを意味する。
／ｇの表面積しか有さないことを意味する。
【００２６】本発明は、液体から懸濁した固体を除去す
るために、小孔のない、実質的に非吸着性の、球状のガ
ラスビ−ズを、フィルタ−あるいは濾過補助剤として、
好ましくは均質な層に用いることについて、開示してい
る。本発明において、フィルタ−あるいは濾過補助剤と
して有用なガラスマイクロビ−ズは、金属酸化物ガラス
である。例えば、チタニウム、バリウム、ナトリウム、
シリコン、ホウ素、あるいは亜鉛、またはこれらの組合
せの酸化物であり、平均粒径（直径）は、１から９０マ
イクロメ−タ−、好ましくは、１０から６０マイクロメ
−タ−、より好ましくは、２０から４０マイクロメ−タ
−である。好ましくは、ビ−ズは、球形である。ビ−ズ
の表面積は、ＢＥＴで測定して、０．０１および５．０
平方メ−トル／グラムの間、より好ましくは、０．０１
から２．０ｍ2／ｇ、そして最も好ましくは、０．５か
ら１．０ｍ2／ｇである。ビ−ズの実際の平均絶対密度
は、好ましくは、２．０から６．０グラム／ｃｃの範
囲、最も好ましくは、３．０から５ｇ／ｃｃ、そして、
より好ましくは、バルク密度が、１．２および４．０グ
ラム／ｃｃの範囲、そして、最も好ましくは、２．０か
ら３．０ｇ／ｃｃの範囲である。マイクロビ−ズは、米
国特許第３，４９３，４０３号の特に表１のカラム６〜
８に開示されているように調製される組成物を有し得
る。他の調製方法は、米国特許第２，９６０，５９４号
に開示されている。
るために、小孔のない、実質的に非吸着性の、球状のガ
ラスビ−ズを、フィルタ−あるいは濾過補助剤として、
好ましくは均質な層に用いることについて、開示してい
る。本発明において、フィルタ−あるいは濾過補助剤と
して有用なガラスマイクロビ−ズは、金属酸化物ガラス
である。例えば、チタニウム、バリウム、ナトリウム、
シリコン、ホウ素、あるいは亜鉛、またはこれらの組合
せの酸化物であり、平均粒径（直径）は、１から９０マ
イクロメ−タ−、好ましくは、１０から６０マイクロメ
−タ−、より好ましくは、２０から４０マイクロメ−タ
−である。好ましくは、ビ−ズは、球形である。ビ−ズ
の表面積は、ＢＥＴで測定して、０．０１および５．０
平方メ−トル／グラムの間、より好ましくは、０．０１
から２．０ｍ2／ｇ、そして最も好ましくは、０．５か
ら１．０ｍ2／ｇである。ビ−ズの実際の平均絶対密度
は、好ましくは、２．０から６．０グラム／ｃｃの範
囲、最も好ましくは、３．０から５ｇ／ｃｃ、そして、
より好ましくは、バルク密度が、１．２および４．０グ
ラム／ｃｃの範囲、そして、最も好ましくは、２．０か
ら３．０ｇ／ｃｃの範囲である。マイクロビ−ズは、米
国特許第３，４９３，４０３号の特に表１のカラム６〜
８に開示されているように調製される組成物を有し得
る。他の調製方法は、米国特許第２，９６０，５９４号
に開示されている。
【００２７】本発明のガラスビ−ズは、６００平方メ−
トル／グラムの表面積を有する従来のクロマトグラフィ
−的に活性な粒子と違って、表面積が小さい（小孔のな
い球であって、好ましくは、５．０ｍ2／ｇ、より好ま
しくは、２．０ｍ2／ｇの表面積を有し、そして最も好
ましくは、表面積は、０．５から１．０ｍ2／ｇであ
る）点で、クロマトグラフィ−的に活性ではない。この
小さな表面積の故に、分析用途のために理想的な濾過補
助剤となる。なぜならば、このようなビ−ズは、液体中
の溶解している化合物にあまり影響を与えず、分析に適
し、さらに固体物質を物理的に包むからである。
トル／グラムの表面積を有する従来のクロマトグラフィ
−的に活性な粒子と違って、表面積が小さい（小孔のな
い球であって、好ましくは、５．０ｍ2／ｇ、より好ま
しくは、２．０ｍ2／ｇの表面積を有し、そして最も好
ましくは、表面積は、０．５から１．０ｍ2／ｇであ
る）点で、クロマトグラフィ−的に活性ではない。この
小さな表面積の故に、分析用途のために理想的な濾過補
助剤となる。なぜならば、このようなビ−ズは、液体中
の溶解している化合物にあまり影響を与えず、分析に適
し、さらに固体物質を物理的に包むからである。
【００２８】我々は、ガラスマイクロビ−ズの利用が、
専ら小さいサイズのマイクロビ−ズを用いることによ
り、最適化されることを発見した。我々は、天然の材料
に比べ、非常に小さな平均粒径および粒径の狭い分布を
有するサイズの範囲を調べた。そして、最適な効率のた
めの好ましい平均粒径の範囲は、１０から６０マイクロ
メ−タ−であり、最も好ましくは、２０から４０マイク
ロメ−タ−の範囲の平均粒径であることがわかった。こ
の平均粒径および狭い分布では、変形したおよび変形し
ていない固体物質の両方のための最善の濾過効率が達成
され得る。
専ら小さいサイズのマイクロビ−ズを用いることによ
り、最適化されることを発見した。我々は、天然の材料
に比べ、非常に小さな平均粒径および粒径の狭い分布を
有するサイズの範囲を調べた。そして、最適な効率のた
めの好ましい平均粒径の範囲は、１０から６０マイクロ
メ−タ−であり、最も好ましくは、２０から４０マイク
ロメ−タ−の範囲の平均粒径であることがわかった。こ
の平均粒径および狭い分布では、変形したおよび変形し
ていない固体物質の両方のための最善の濾過効率が達成
され得る。
【００２９】本発明では、マイクロビ−ズの層は、好ま
しくは、少なくとも１ｍｍ厚であり、より好ましくは、
５ｍｍから１ｍ厚であり、そしてまた、いずれの厚さで
もよく、例えば、数センチメ−タ−、あるいは数メ−タ
−厚でも用いられ得る。実験的（分析的）応用の多くで
は、標準的な濾過媒体の全表面を覆う約１ｃｍ厚さの層
が好ましい。大きいスケ−ルの過程（清掃用あるいは工
業的応用）では、１ｍ以上のベッドを用い得る。濾過補
助剤として用いる場合、マイクロビ−ズの層は、濾過媒
体の上に置く。層状のフィルタ−複合体は、通常、フィ
ルタ−ホルダ−あるいは濾過貯蔵庫あるいはタンクのよ
うな、ある種の容器に密閉される。
しくは、少なくとも１ｍｍ厚であり、より好ましくは、
５ｍｍから１ｍ厚であり、そしてまた、いずれの厚さで
もよく、例えば、数センチメ−タ−、あるいは数メ−タ
−厚でも用いられ得る。実験的（分析的）応用の多くで
は、標準的な濾過媒体の全表面を覆う約１ｃｍ厚さの層
が好ましい。大きいスケ−ルの過程（清掃用あるいは工
業的応用）では、１ｍ以上のベッドを用い得る。濾過補
助剤として用いる場合、マイクロビ−ズの層は、濾過媒
体の上に置く。層状のフィルタ−複合体は、通常、フィ
ルタ−ホルダ−あるいは濾過貯蔵庫あるいはタンクのよ
うな、ある種の容器に密閉される。
【００３０】ガラスマイクロビ−ズのベッドは、濾過補
助剤として用いられる場合、好ましくは、単一の均質な
層である。勾配のついた構造では、マイクロビ−ズのそ
れぞれの層は、それぞれの層の成分を保つために、乾燥
した状態でセットするのが好ましい。フィルタ−とし
て、ガラスマイクロビ−ズのベッドが用いられる場合、
別の濾過媒体は用いず、勾配のついた構築物を用いるの
が好ましい。
助剤として用いられる場合、好ましくは、単一の均質な
層である。勾配のついた構造では、マイクロビ−ズのそ
れぞれの層は、それぞれの層の成分を保つために、乾燥
した状態でセットするのが好ましい。フィルタ−とし
て、ガラスマイクロビ−ズのベッドが用いられる場合、
別の濾過媒体は用いず、勾配のついた構築物を用いるの
が好ましい。
【００３１】濾過媒体は、フィルタ−紙、メンブレン、
ワイヤ−スクリ−ン、布、ガラスフリット、ポリマ−フ
リット、あるいは金属フリット、カラム中で吸着性のあ
るいは活性の粒子、あるいは他の適当な濾過媒体であり
得、せいぜい２５マイクロメ−タ−の所望の好ましい小
さい孔のサイズを有するものである。好ましい濾過媒体
には、固相抽出に有用な編んでいない織物を持つ粒子が
含まれる。例えば、米国特許第５３２８７５８号に開示
されているような、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）織物（EmporeTMメンブレン、３Ｍ、St.Paul, M
N）を持つ 粒子、およびポリアミド、ポリオレフィン、
ポリエステルなどのポリマ−の茶色のマイクロ繊維織物
を有する粒子、あるいは、ガラス繊維（Toxi-DiskTM, T
oxi-Lab Inc., Irvine, CA）を有する粒子、あるいは織
物を有するセルロ−ス粒子（MeadpaperTM 963C Desicca
nt Paper およびActivated Carbon Paper, Mead Corpor
ation, South Lee, MA 01260）である。
ワイヤ−スクリ−ン、布、ガラスフリット、ポリマ−フ
リット、あるいは金属フリット、カラム中で吸着性のあ
るいは活性の粒子、あるいは他の適当な濾過媒体であり
得、せいぜい２５マイクロメ−タ−の所望の好ましい小
さい孔のサイズを有するものである。好ましい濾過媒体
には、固相抽出に有用な編んでいない織物を持つ粒子が
含まれる。例えば、米国特許第５３２８７５８号に開示
されているような、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）織物（EmporeTMメンブレン、３Ｍ、St.Paul, M
N）を持つ 粒子、およびポリアミド、ポリオレフィン、
ポリエステルなどのポリマ−の茶色のマイクロ繊維織物
を有する粒子、あるいは、ガラス繊維（Toxi-DiskTM, T
oxi-Lab Inc., Irvine, CA）を有する粒子、あるいは織
物を有するセルロ−ス粒子（MeadpaperTM 963C Desicca
nt Paper およびActivated Carbon Paper, Mead Corpor
ation, South Lee, MA 01260）である。
【００３２】ビ−ズがフィルタ−として設置されたな
ら、あるいは、プレフィルタ−として用いられる場合に
濾過媒体の上表面に層として設置されたなら、液体サン
プルを注入、デカント、汲み出し、あるいは重力による
流れによって導入する。注入あるいはデカントは、好ま
しい形態である。ビ−ズを用いると、サンプルが懸濁し
た固体を含む場合、好ましいことに、ベ−ス濾過媒体が
詰まるまでに処理し得るサンプルの容量が増えるか、あ
るいは、サンプルの所定の容量の処理時間が減少する。
ら、あるいは、プレフィルタ−として用いられる場合に
濾過媒体の上表面に層として設置されたなら、液体サン
プルを注入、デカント、汲み出し、あるいは重力による
流れによって導入する。注入あるいはデカントは、好ま
しい形態である。ビ−ズを用いると、サンプルが懸濁し
た固体を含む場合、好ましいことに、ベ−ス濾過媒体が
詰まるまでに処理し得るサンプルの容量が増えるか、あ
るいは、サンプルの所定の容量の処理時間が減少する。
【００３３】本発明の小孔のないガラスマイクロビ−ズ
は、実験室での評価において、驚くべき性能を有してい
た。珪藻土（Fisher Scientific Inc.）、砂、セルロ−
ス、あるいはパ−ライトを広げた非晶質の火山岩（Silb
rico Inc., Hodgkins, IL）のような、従来の濾過補助
剤の性能と比較すると、１リッタ−の水を処理する時間
で決定した性能は、少なくとも従来の濾過補助剤の最善
のものに匹敵するものであり、そして、濾過速度は、一
貫して全体的に改善される。例えば、マイクロビ−ズを
プレフィルタ−として用いると、ほとんどの場合、他の
濾過補助剤に比べて、すべての水マトリックスでの濾過
時間が、非常に改善された。
は、実験室での評価において、驚くべき性能を有してい
た。珪藻土（Fisher Scientific Inc.）、砂、セルロ−
ス、あるいはパ−ライトを広げた非晶質の火山岩（Silb
rico Inc., Hodgkins, IL）のような、従来の濾過補助
剤の性能と比較すると、１リッタ−の水を処理する時間
で決定した性能は、少なくとも従来の濾過補助剤の最善
のものに匹敵するものであり、そして、濾過速度は、一
貫して全体的に改善される。例えば、マイクロビ−ズを
プレフィルタ−として用いると、ほとんどの場合、他の
濾過補助剤に比べて、すべての水マトリックスでの濾過
時間が、非常に改善された。
【００３４】性能上の利点のいくつかは、ビ−ズの球形
からくると推定される。球形では、一旦ベッドの中に、
固められると、理論上のボイドボリュ−ムは、３２％で
あり、実測値は、３５から４０％のボイドボリュ−ムで
ある。このことにより、懸濁している固体を最大限に負
荷することができ、そしてさらに、すべての濾過補助剤
（そのほとんどが不規則な形である）の中で最も少ない
圧力ドロップの原因となる。最大限の負荷および低い圧
力ドロップの両方とも、濾過補助剤の望ましい性質であ
る。低い圧力ドロップは、特に、駆動力が１大気圧に限
られる真空システムには重要である。
からくると推定される。球形では、一旦ベッドの中に、
固められると、理論上のボイドボリュ−ムは、３２％で
あり、実測値は、３５から４０％のボイドボリュ−ムで
ある。このことにより、懸濁している固体を最大限に負
荷することができ、そしてさらに、すべての濾過補助剤
（そのほとんどが不規則な形である）の中で最も少ない
圧力ドロップの原因となる。最大限の負荷および低い圧
力ドロップの両方とも、濾過補助剤の望ましい性質であ
る。低い圧力ドロップは、特に、駆動力が１大気圧に限
られる真空システムには重要である。
【００３５】性能のなかの別のファクタ−は、従来の濾
過補助剤に比べて、ビ−ズの密度が高いことである。こ
の性質により、より密に詰まった濾過ベッドができると
考えられ、そして特に、分析者が濾過補助剤の破壊を避
けたいと思う場合に、液体サンプルの導入に便利であ
る。低密度の濾過補助剤では、濾過補助剤の表面上に液
体を注入する行為により、乱れることにより、ベッドは
簡単に破壊され得る。例えば、珪藻土は、沈澱するのが
遅い懸濁液を形成し得る。一方、ビ−ズは、短い時間内
（通常１分以内）に、詰まったベッド中に容易に沈澱
し、このため濾過補助剤ベッドのもともとの厚さを保持
する。
過補助剤に比べて、ビ−ズの密度が高いことである。こ
の性質により、より密に詰まった濾過ベッドができると
考えられ、そして特に、分析者が濾過補助剤の破壊を避
けたいと思う場合に、液体サンプルの導入に便利であ
る。低密度の濾過補助剤では、濾過補助剤の表面上に液
体を注入する行為により、乱れることにより、ベッドは
簡単に破壊され得る。例えば、珪藻土は、沈澱するのが
遅い懸濁液を形成し得る。一方、ビ−ズは、短い時間内
（通常１分以内）に、詰まったベッド中に容易に沈澱
し、このため濾過補助剤ベッドのもともとの厚さを保持
する。
【００３６】他の性能上の利点は、これらのビ−ズの不
活性な性質に関する。その調製の最終工程が、約８００
℃で行なわれる火による研磨であるため、ビ−ズは、非
常に小さい表面積および少ない表面化学活性を有する。
この低表面積および活性は、分析者が濾過補助剤の表面
上に化学物質が吸着するのを防ごうと思う場合、価値あ
るものとなり得る。実際、上述したように、珪藻土は、
吸着性のクロマトグラフィ−用媒体として用いられてい
る。以下の実施例で、ビ−ズが用いられた場合に、一連
のフタレ−トの回収率は減少しないことが示されてい
る。このことから、ビ−ズが、分析物の回収を妨害しな
かったことがわかる。
活性な性質に関する。その調製の最終工程が、約８００
℃で行なわれる火による研磨であるため、ビ−ズは、非
常に小さい表面積および少ない表面化学活性を有する。
この低表面積および活性は、分析者が濾過補助剤の表面
上に化学物質が吸着するのを防ごうと思う場合、価値あ
るものとなり得る。実際、上述したように、珪藻土は、
吸着性のクロマトグラフィ−用媒体として用いられてい
る。以下の実施例で、ビ−ズが用いられた場合に、一連
のフタレ−トの回収率は減少しないことが示されてい
る。このことから、ビ−ズが、分析物の回収を妨害しな
かったことがわかる。
【００３７】以下の実施例では、プレフィルタ−の応用
のためのビ−ズの効力が示されている。１つの例では、
飲料を、ガラスビ−ズ濾過補助剤のある状態およびない
状態でEmporeTM Extraction Diskに通過させて濾過し
た。デ−タから、本発明の濾過補助剤が用いられると、
濾過時間が７５％も減少したことがわかる。比較するた
めに、濾過補助剤として砂（１４０〜２４０マイクロメ
−タ−直径）を用い、同じ飲料を濾過したところ、濾過
時間は７０％増加した。他の例では、いくつかの異なる
水マトリックスをガラスビ−ズ濾過補助剤のある状態お
よびない状態でEmporeTM Extraction Diskに通過させて
濾過した。本発明では、１リッタ−のサンプルの濾過時
間は、５０および７５％の間分減少した。様々な水マト
リックスについて、ガラスビ−ズ濾過補助剤と他の濾過
補助剤とを比べる複数のテストが行なわれた。平均し
て、ガラスビ−ズでは、変形性および非変形性懸濁して
いる固体の両方について、濾過時間が一貫して減少し
た。
のためのビ−ズの効力が示されている。１つの例では、
飲料を、ガラスビ−ズ濾過補助剤のある状態およびない
状態でEmporeTM Extraction Diskに通過させて濾過し
た。デ−タから、本発明の濾過補助剤が用いられると、
濾過時間が７５％も減少したことがわかる。比較するた
めに、濾過補助剤として砂（１４０〜２４０マイクロメ
−タ−直径）を用い、同じ飲料を濾過したところ、濾過
時間は７０％増加した。他の例では、いくつかの異なる
水マトリックスをガラスビ−ズ濾過補助剤のある状態お
よびない状態でEmporeTM Extraction Diskに通過させて
濾過した。本発明では、１リッタ−のサンプルの濾過時
間は、５０および７５％の間分減少した。様々な水マト
リックスについて、ガラスビ−ズ濾過補助剤と他の濾過
補助剤とを比べる複数のテストが行なわれた。平均し
て、ガラスビ−ズでは、変形性および非変形性懸濁して
いる固体の両方について、濾過時間が一貫して減少し
た。
【００３８】懸濁した、あるいは沈澱した、有機固体、
無機固体、あるいは生物学的固体を含む液体混合物は、
ガラスマイクロビ−ズをプレフィルタ−として用いて、
効果的に濾過され得る。本発明の方法および層状のフィ
ルタ−複合体は、分析、工業、および清掃用に有用であ
り、特に、懸濁したあるいは沈澱した固体を含む濁った
水あるいは他の液体をきれいにすることが望ましい場
合、有用である。
無機固体、あるいは生物学的固体を含む液体混合物は、
ガラスマイクロビ−ズをプレフィルタ−として用いて、
効果的に濾過され得る。本発明の方法および層状のフィ
ルタ−複合体は、分析、工業、および清掃用に有用であ
り、特に、懸濁したあるいは沈澱した固体を含む濁った
水あるいは他の液体をきれいにすることが望ましい場
合、有用である。
【００３９】以下の実施例では、特に断らない限り、下
記の通りである。
記の通りである。
【００４０】ガラスビ−ズ（２５、４０、６０、あるい
は８０マイクロメ−タ−、平均絶対密度４．７ｇ／ｃ
ｃ、平均バルク密度２．７５ｇ／ｃｃ）は、米国特許第
３，４９３，４０３号、カラム６〜８、および米国特許
第２，９６０，５９４号に記載の方法によって調製され
た。ビ−ズは、TiO2 55wt.%、BaO 38wt.%、およびZnO7w
t%の組成を有していた。特定の直径およびサイズ分布の
ビ−ズは、篩によって得られた。
は８０マイクロメ−タ−、平均絶対密度４．７ｇ／ｃ
ｃ、平均バルク密度２．７５ｇ／ｃｃ）は、米国特許第
３，４９３，４０３号、カラム６〜８、および米国特許
第２，９６０，５９４号に記載の方法によって調製され
た。ビ−ズは、TiO2 55wt.%、BaO 38wt.%、およびZnO7w
t%の組成を有していた。特定の直径およびサイズ分布の
ビ−ズは、篩によって得られた。
【００４１】米国特許第３，４９３，４０３号、カラム
６〜８、および米国特許第２，９６０，５９４号に記載
の方法によって調製されたガラスビ−ズ（４０、６０、
あるいは８０マイクロメ−タ−、平均絶対密度３．７ｇ
／ｃｃ、平均バルク密度２．２ｇ／ｃｃ）は、以下の組
成を有していた：TiO2 47wt.%、BaO 28wt.%、SiO2 13w
t.%、 Na2O 8wt.%、 B2O3 3wt.%、 K2O 1wt.%。
６〜８、および米国特許第２，９６０，５９４号に記載
の方法によって調製されたガラスビ−ズ（４０、６０、
あるいは８０マイクロメ−タ−、平均絶対密度３．７ｇ
／ｃｃ、平均バルク密度２．２ｇ／ｃｃ）は、以下の組
成を有していた：TiO2 47wt.%、BaO 28wt.%、SiO2 13w
t.%、 Na2O 8wt.%、 B2O3 3wt.%、 K2O 1wt.%。
【００４２】他の濾過補助剤および濾過媒体の同定およ
び起源は、以下の通りである。
び起源は、以下の通りである。
【００４３】パ−ライト−膨張した非晶質の鉱岩、Silb
rico, Hodgkins, IL； Empore Extraction Disk−3M, St. Paul, MN； ＧＭＦTM１５０−WhatmanTMガラスマイクロファイバ−
プレフィルタ−、Whatman Co., Inc.； 珪藻土（浸滴虫土とも言われる）−Fisher Scientific
Co., Pittsburgh, PA,cat. no. I22-3； 砂−Fisher Scientific Co., cat. no. S150-3； 紙パルプ−Schleicher & Schuell, Keene, NH, cat. n
o. 07250； SpheriglassTM （ソ−ダ石灰ガラス球 Ａ５０００TM、
平均直径１２マイクロメ−タ−）、Potter Industries,
Inc. Parsippany, NJ； ソ−ダ石灰あるいはホウ珪酸塩破砕ガラス、２１２マイ
クロメ−タ−未満のサイズ、２０００TM、Potter Indus
tries, Inc., Parsippany, NJ； 粉セルロ−ス−２０および５０マイクロメ−タ−、Sigm
a Chemical Co., St.Louis, MO； ScotchliteTM ガラスバブル−3M, St. Paul, MN； MacroliteTM ブランドセラミック球−3M, St. Paul, M
N； セルロ−スフィルタ−紙、グレ−ド４０および４１、Wh
atman Co., Inc., Clifton, NJ； 酢酸セルロ−ス濾過媒体、Sartorius Filters, Inc., H
ayward, CA； グラスファイバ−濾過媒体−GF/Fグレ−ド、Whatman C
o., Inc.。
rico, Hodgkins, IL； Empore Extraction Disk−3M, St. Paul, MN； ＧＭＦTM１５０−WhatmanTMガラスマイクロファイバ−
プレフィルタ−、Whatman Co., Inc.； 珪藻土（浸滴虫土とも言われる）−Fisher Scientific
Co., Pittsburgh, PA,cat. no. I22-3； 砂−Fisher Scientific Co., cat. no. S150-3； 紙パルプ−Schleicher & Schuell, Keene, NH, cat. n
o. 07250； SpheriglassTM （ソ−ダ石灰ガラス球 Ａ５０００TM、
平均直径１２マイクロメ−タ−）、Potter Industries,
Inc. Parsippany, NJ； ソ−ダ石灰あるいはホウ珪酸塩破砕ガラス、２１２マイ
クロメ−タ−未満のサイズ、２０００TM、Potter Indus
tries, Inc., Parsippany, NJ； 粉セルロ−ス−２０および５０マイクロメ−タ−、Sigm
a Chemical Co., St.Louis, MO； ScotchliteTM ガラスバブル−3M, St. Paul, MN； MacroliteTM ブランドセラミック球−3M, St. Paul, M
N； セルロ−スフィルタ−紙、グレ−ド４０および４１、Wh
atman Co., Inc., Clifton, NJ； 酢酸セルロ−ス濾過媒体、Sartorius Filters, Inc., H
ayward, CA； グラスファイバ−濾過媒体−GF/Fグレ−ド、Whatman C
o., Inc.。
【００４４】
【実施例】実施例１ １００ミリリッタ−の麦芽飲料サンプル（ハイネケンオ
−ルドスタイルビ−ル）を、４７ミリリッタ−直径の濾
過装置（Millipore Corporation Catalog No.XX10-047-
30）に設置した、EmporeTM Extraction Disk（3M, St.
Paul, MN）を通過させた。濾過媒体の下の受け取りフラ
スコ中の圧力は、約１２５ｍｍマ−キュリ−（約２５イ
ンチのマ−キュリ−真空とも言う）に減少させ、濾過の
ための駆動力を供給した。濾過補助剤がない時の処理時
間は、２３．９分であった。３立方センチメ−タ−の４
０マイクロメ−タ−直径のガラスビ−ズ（米国特許第
３，４９３，４０３号、に記載の方法によって得られ、
TiO2 55wt.%、BaO 38wt.%、およびZnO7wt%の組成を有
し、平均絶対密度４．７ｇ／ｃｃ、平均バルク密度２．
７５ｇ／ｃｃ）を濾過装置の貯蔵器に注ぎ入れ、そし
て、第二のEmpore Extraction Diskの表面上に約２．６
ｍｍ深さの詰まったベッドを形成した。処理時間は、７
４％減少して、６．３分となった。第三のEmpore Extra
ction Disk上に、３立方センチメ−タ−のシリカ砂（Fi
scher Catalog No. S-150-3）を濾過装置の貯蔵器中に
注ぎ入れ、そして、Empore Extraction Diskの表面上
に、ガラスマイクロビ−ズとほぼ同じ深さの詰まったベ
ッドを形成した。しかしながら、シリカ砂を加えても、
処理時間は減少するどころか、７１％増加して、４０．
８分となった。
−ルドスタイルビ−ル）を、４７ミリリッタ−直径の濾
過装置（Millipore Corporation Catalog No.XX10-047-
30）に設置した、EmporeTM Extraction Disk（3M, St.
Paul, MN）を通過させた。濾過媒体の下の受け取りフラ
スコ中の圧力は、約１２５ｍｍマ−キュリ−（約２５イ
ンチのマ−キュリ−真空とも言う）に減少させ、濾過の
ための駆動力を供給した。濾過補助剤がない時の処理時
間は、２３．９分であった。３立方センチメ−タ−の４
０マイクロメ−タ−直径のガラスビ−ズ（米国特許第
３，４９３，４０３号、に記載の方法によって得られ、
TiO2 55wt.%、BaO 38wt.%、およびZnO7wt%の組成を有
し、平均絶対密度４．７ｇ／ｃｃ、平均バルク密度２．
７５ｇ／ｃｃ）を濾過装置の貯蔵器に注ぎ入れ、そし
て、第二のEmpore Extraction Diskの表面上に約２．６
ｍｍ深さの詰まったベッドを形成した。処理時間は、７
４％減少して、６．３分となった。第三のEmpore Extra
ction Disk上に、３立方センチメ−タ−のシリカ砂（Fi
scher Catalog No. S-150-3）を濾過装置の貯蔵器中に
注ぎ入れ、そして、Empore Extraction Diskの表面上
に、ガラスマイクロビ−ズとほぼ同じ深さの詰まったベ
ッドを形成した。しかしながら、シリカ砂を加えても、
処理時間は減少するどころか、７１％増加して、４０．
８分となった。
【００４５】実施例２ 以下の表１に示す一群の特性のフタレ−ト化合物に、１
リッタ−の水を１００ｐｐｂレベル添加して、実施例１
の濾過装置（２つの異なる密度のガラスマイクロビ−ズ
の存在および非存在下で評価した）を通過させ、Empore
Extraction Diskの抽出効率を比較した。ジメチル−、
ジエチル−、ジ−ｎ−ブチル−、およびジ−ｎ−オクチ
ルフタレ−トの４つのフタレ−ト化合物を調べた。回収
率は、Empore Extraction Diskから抽出された化合物
を、サンプルにもともと加えられていた量で割った割合
に１００をかけて求めた。実験は、実施例１の濾過装置
で、濾過媒体の下の受け取りフラスコ中の圧力が１２５
ｍｍマ−キュリ−の条件で行なった。水マトリックスサ
ンプルサイズは、１リッタ−であった。デ−タは、以下
の表１に示す通りである。
リッタ−の水を１００ｐｐｂレベル添加して、実施例１
の濾過装置（２つの異なる密度のガラスマイクロビ−ズ
の存在および非存在下で評価した）を通過させ、Empore
Extraction Diskの抽出効率を比較した。ジメチル−、
ジエチル−、ジ−ｎ−ブチル−、およびジ−ｎ−オクチ
ルフタレ−トの４つのフタレ−ト化合物を調べた。回収
率は、Empore Extraction Diskから抽出された化合物
を、サンプルにもともと加えられていた量で割った割合
に１００をかけて求めた。実験は、実施例１の濾過装置
で、濾過媒体の下の受け取りフラスコ中の圧力が１２５
ｍｍマ−キュリ−の条件で行なった。水マトリックスサ
ンプルサイズは、１リッタ−であった。デ−タは、以下
の表１に示す通りである。
【表１】 フタレ−ト化合物の回収率の比較 サンフ゜ル シ゛メチルフタレ - ト シ゛エチルフタレ - ト シ゛フ゛チルフタレ - ト シ゛オクチルフタレ - ト Empore ExtractionDisk （比較） ６８ ９８ ９９ ７６ Empore Extraction Disk +10cc 4.7g/cc ７７ １００ １０２ ９５ av.絶対密度ヒ゛-ス゛、 40 マイクロメ - タ - Empore Extraction Disk +10cc 3.7g/cc ７８ １１１ １０５ ９１ av. 絶対密度ヒ゛-ス゛、 40 マイクロメ - タ -
【００４６】表１のデ−タから、ガラスビ−ズが不活性
で、不可逆的にフタレ−ト化合物に吸着しなかったこと
がわかる。
で、不可逆的にフタレ−ト化合物に吸着しなかったこと
がわかる。
【００４７】実施例３ 絶対密度が４．７ｇ／ｃｃで粒径が４０マイクロメ−タ
−のガラスマイクロビ−ズを、様々な水マトリックスを
用いて、濾過補助剤の並列比較で評価した。様々なプレ
濾過媒体もまた評価した。すべての場合において、この
評価に用いられた濾過媒体は、EmporeTM Extraction Di
skであったが、例外として、ガラスマイクロビ−ズをフ
ィルタ−として用いた場合に濾過媒体を用いなかった実
験が１つあった。数種類の型の水マトリックスを調べ
た：湖水（新鮮な水の補給のある、動かない水の例）、
沼水（あふれ出しのみのある動かない水の例）、河水
（緩やかな流れの動く水の例：この水の２つの例が調べ
られた。「スロ−Ａ」とラベルしたサンプルは、通常の
濃度の懸濁した固体を有していると考えられた。「スロ
−Ｂ」とラベルしたサンプルは、懸濁した固体がずっと
多く含まれていると考えられた。なぜならば、激しい雨
の１２時間後に回収されたからである。）、ＰＯＴＷ水
（公共事業設備から流れ出た）、および小川の水（速い
流れの動く水の例）。テストされた他の濾過補助剤に
は、珪藻土、砂、フィルタ−紙、紙パルプ、およびパ−
ライトが含まれる。すべてのテストは、９０ｍｍ濾過装
置（Millipore Corp. Catalog No. 90-753-2）上で、受
け取りフラスコ中の圧力が、２５０ｍｍＨｇ（２０イン
チのマ−キュリ−真空）の条件で行なった。サンプルサ
イズは、１リッタ−であった。結果を以下の表２に示
す。
−のガラスマイクロビ−ズを、様々な水マトリックスを
用いて、濾過補助剤の並列比較で評価した。様々なプレ
濾過媒体もまた評価した。すべての場合において、この
評価に用いられた濾過媒体は、EmporeTM Extraction Di
skであったが、例外として、ガラスマイクロビ−ズをフ
ィルタ−として用いた場合に濾過媒体を用いなかった実
験が１つあった。数種類の型の水マトリックスを調べ
た：湖水（新鮮な水の補給のある、動かない水の例）、
沼水（あふれ出しのみのある動かない水の例）、河水
（緩やかな流れの動く水の例：この水の２つの例が調べ
られた。「スロ−Ａ」とラベルしたサンプルは、通常の
濃度の懸濁した固体を有していると考えられた。「スロ
−Ｂ」とラベルしたサンプルは、懸濁した固体がずっと
多く含まれていると考えられた。なぜならば、激しい雨
の１２時間後に回収されたからである。）、ＰＯＴＷ水
（公共事業設備から流れ出た）、および小川の水（速い
流れの動く水の例）。テストされた他の濾過補助剤に
は、珪藻土、砂、フィルタ−紙、紙パルプ、およびパ−
ライトが含まれる。すべてのテストは、９０ｍｍ濾過装
置（Millipore Corp. Catalog No. 90-753-2）上で、受
け取りフラスコ中の圧力が、２５０ｍｍＨｇ（２０イン
チのマ−キュリ−真空）の条件で行なった。サンプルサ
イズは、１リッタ−であった。結果を以下の表２に示
す。
【表２】様々な１リッタ−の水サンプルで、様々なフィ
ルタ−および濾過補助剤を用いた場合の濾過時間 表中の時間は分で、すべての場合において、EmporeTM Extraction Diskが用いられた サンフ゜ル 調製 動かない 動かない 動く 動く 動く POTW あふれ出し a スプリング b ( スロー A) ( スロー B) (速い) 濾過補助剤 あるいはフィルタ -なし 303.0 20.37 46.5 83.7 33.0 22.2 (比較) GMF 150フ゜レフィルタ - 55.5 14.3 12.0 163.2 − 11.8 (比較) 4.7g/ccヒ゛-ス゛、40 マイクロメ - タ - 63.8 9.4 4.9 6.3 16.0 10.9 珪藻土(比較) 107.6 − − − − − 砂(比較) 244.5 − − − − − パルプ(比較) 180.9 − − − − − ハ゜ - ライト (比較) − − − 38.8 − − 4.7g/ccヒ゛-ス゛c 80 マイクロメ - タ - − − 3.6 − − − a 沼水、 b 湖水、 c マイクロビ−ズがフィルタ−として用いられ、他の濾過媒体は存在しない （−）は、実験が行なわれなかったことを意味する。
ルタ−および濾過補助剤を用いた場合の濾過時間 表中の時間は分で、すべての場合において、EmporeTM Extraction Diskが用いられた サンフ゜ル 調製 動かない 動かない 動く 動く 動く POTW あふれ出し a スプリング b ( スロー A) ( スロー B) (速い) 濾過補助剤 あるいはフィルタ -なし 303.0 20.37 46.5 83.7 33.0 22.2 (比較) GMF 150フ゜レフィルタ - 55.5 14.3 12.0 163.2 − 11.8 (比較) 4.7g/ccヒ゛-ス゛、40 マイクロメ - タ - 63.8 9.4 4.9 6.3 16.0 10.9 珪藻土(比較) 107.6 − − − − − 砂(比較) 244.5 − − − − − パルプ(比較) 180.9 − − − − − ハ゜ - ライト (比較) − − − 38.8 − − 4.7g/ccヒ゛-ス゛c 80 マイクロメ - タ - − − 3.6 − − − a 沼水、 b 湖水、 c マイクロビ−ズがフィルタ−として用いられ、他の濾過媒体は存在しない （−）は、実験が行なわれなかったことを意味する。
【００４８】表２のデ−タから、本発明の層状のフィル
タ−複合体が、テストされた水サンプルの濾過時間を最
もよく改善したことが示される。さらに、デ−タから、
ガラスマイクロビ−ズのみでも、有用な濾過媒体となっ
たことがわかった。
タ−複合体が、テストされた水サンプルの濾過時間を最
もよく改善したことが示される。さらに、デ−タから、
ガラスマイクロビ−ズのみでも、有用な濾過媒体となっ
たことがわかった。
【００４９】実施例４ ガラスマイクロビ−ズを、様々な水マトリックスを用い
て、様々な濾過補助剤の並列比較で評価した。絶対密度
が４．７ｇ／ｃｃおよび３．７ｇ／ｃｃで粒径が様々の
ガラスマイクロビ−ズを、様々な市販の濾過補助剤材料
と比較した。これらの実験に用いられた濾過媒体は、Em
pore Extraction Disk、グラスファイバ−フィルタ−
（GF/Fグレ−ド、Whatman Co., Inc.）、セルロ−ス
（グレ−ド４０および４１、Whatman Co., Inc.）、フ
ィルタ−紙、および０．４５マイクロメ−タ−酢酸セル
ロ−ス濾過媒体、Sartorius Co.であった。２つの型の
水マトリックスを調べた。沼水および流れだしたＰＯＴ
Ｗ水である。調べられた他の濾過補助剤には、珪藻土、
砂、粉セルロ−ス（Schliecher & Schuell, Keene, N
H）、パ−ライト、MacroliteTM ブランドホロウセラミ
ック球（3M Company, St.Paul, MN）、ScotchliteTM ガ
ラスバブル（3M Company, St. Paul, MN）、およびSphe
riglassTM固体ガラス球（Potter Industries, Parsippa
ny, NJ）が含まれる。すべてのテストは、実施例３の濾
過装置および同じ条件で行なった。結果を以下の表３に
示す。
て、様々な濾過補助剤の並列比較で評価した。絶対密度
が４．７ｇ／ｃｃおよび３．７ｇ／ｃｃで粒径が様々の
ガラスマイクロビ−ズを、様々な市販の濾過補助剤材料
と比較した。これらの実験に用いられた濾過媒体は、Em
pore Extraction Disk、グラスファイバ−フィルタ−
（GF/Fグレ−ド、Whatman Co., Inc.）、セルロ−ス
（グレ−ド４０および４１、Whatman Co., Inc.）、フ
ィルタ−紙、および０．４５マイクロメ−タ−酢酸セル
ロ−ス濾過媒体、Sartorius Co.であった。２つの型の
水マトリックスを調べた。沼水および流れだしたＰＯＴ
Ｗ水である。調べられた他の濾過補助剤には、珪藻土、
砂、粉セルロ−ス（Schliecher & Schuell, Keene, N
H）、パ−ライト、MacroliteTM ブランドホロウセラミ
ック球（3M Company, St.Paul, MN）、ScotchliteTM ガ
ラスバブル（3M Company, St. Paul, MN）、およびSphe
riglassTM固体ガラス球（Potter Industries, Parsippa
ny, NJ）が含まれる。すべてのテストは、実施例３の濾
過装置および同じ条件で行なった。結果を以下の表３に
示す。
【表３】 ３つの水マトリックスを用いた様々な濾過補助剤の比較 条件 沼水 ＰＯＴＷ流れ出し EmporeTM Extraction Disk 濾過媒体 130.0 70.02 25マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛(米国特許第3,493,403号の 30.3 37.0 ように調製)、絶対密度4.7g/cc,10mm深さ 40マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、4.7g/cc,10mm深さ 58.8 26.1 60マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、4.7g/cc,10mm深さ 76.0 31.9 80マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、4.7g/cc,10mm深さ 64.2 51.4 40、60、および80マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、絶対密度 3.7g/cc,15mm深さ 67.2 24.8 40マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、3.7g/cc,10mm深さ 63.6 41.4 60マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、3.7g/cc,10mm深さ 68.2 32.9 80マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、3.7g/cc,10mm深さ 91.5 39.2 40、60、および80マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、絶対密度 4.7g/cc,15mm深さ 83.5 34.3 G2000TM 破砕カ゛ラス、10mm深さ(比較) 165.7 64.2 Spheriglass A5000TM カ゛ラス球、10mm深さ 38.0 40.2 珪藻土、10mm深さ、Fisher Scientific Co., Inc. (比較) 116.0 54.0ハ゜ -ライト25M,Silbrico Co.,Hodgkins, IL, 10mm深さ(比較) 122.5 35.6ハ゜ -ライト40M、10mm深さ(比較) 101.8 42.0ハ゜ -ライト25Mおよび40M、10mm深さ(比較) 115.4 46.1 砂280から520マイクロメ-タ-サイス゛(30から50メッシュ) (Fisher Scientific Co.,Inc., Pittsburgh, PA)(比較) − 95.1 20マイクロメ-タ-粉セルロ-ス(Sigma Chemical Co., St. Louis, MO), 10mm 深さ(比較) 54.4 49.7 60マイクロメ-タ-ScotchliteTMカ゛ラスハ゛フ゛ル (3M,St.Paul,MN),10mm 深さ − 62.3 20/40ク゛レ-ト゛ MacroliteTMフ゛ラント゛セラミック球 3M,St.Paul,MN, 10mm 深さ(比較) − 145.47 20/40,30/50,40/60ク゛レ-ト゛ MacroliteTM フ゛ラント゛セラミック 球,3M,St.Paul,MN, 15mm深さ(比較) − 69.1 セルロ−ス紙濾過媒体(Whatman Co., Inc.) 20マイクロメ-タ-フィルタ-紙、ク゛レ-ト゛41(比較) 2.4 1.4 20マイクロメ-タ-フィルタ-紙(ク゛レ-ト゛41)および 40マイクロメ-タ-、4.7g/ccカ゛ラスヒ゛-ス゛、10mm深さ 5.6 2.9 8マイクロメ-タ-フィルタ-紙(ク゛レ-ト゛40)(比較) 13.8 9.8 8マイクロメ-タ-フィルタ-紙(ク゛レ-ト゛40)および40 マイクロメ - タ - 、 4.7g/cc カ゛ラスヒ゛ - ス゛、 10mm深さ 24.1 3.8 酢酸セルロ−ス濾過媒体（Sartorius, Inc.) 0.45マイクロメ-タ-酢酸セルロ-スフィルタ-(比較) 23.4 − 0.45マイクロメ-タ-酢酸セルロ-スフィルタ-および40 マイクロメ - タ - 、 4.7g/cc ヒ゛ - ス゛、 10mm深さ 6.4 − グラスファイバ−濾過媒体（グレ−ドＧＦ／Ｆ，Whatman Co., Inc.） 1マイクロメ-タ-ク゛ラスファイハ゛-(比較) 2.6 2.8 1マイクロメ-タ-ク゛ラスファイハ゛-および40 マイクロメ - タ - 、 4.7g/cc ヒ゛ - ス゛、 10mm深さ 4.8 2.8 （−）は、実験を行なわなかったことを意味する。
【００５０】表３のデ−タから、一般的により小さな直
径のプレフィルタ−粒子で濾過媒体を通過する流れの速
さが増すことがわかる。４０マイクロメ−タ−のガラス
ビ−ズが好ましく、従来の濾過補助剤と少なくとも同等
およびしばしばそれよりよい性能を有している。ガラス
ビ−ズの勾配のついたベッド（例えば、４０、６０、８
０マイクロメ−タ−）が用いられ、濾過補助剤として有
用であることが示された。
径のプレフィルタ−粒子で濾過媒体を通過する流れの速
さが増すことがわかる。４０マイクロメ−タ−のガラス
ビ−ズが好ましく、従来の濾過補助剤と少なくとも同等
およびしばしばそれよりよい性能を有している。ガラス
ビ−ズの勾配のついたベッド（例えば、４０、６０、８
０マイクロメ−タ−）が用いられ、濾過補助剤として有
用であることが示された。
【００５１】実施例５ 密度の影響は、水サンプルの導入および貯蔵器が再び透
明になる時点の間の時間を測ることによって、調べた。
液体を濾過装置の貯蔵器に注入すると、液体が貯蔵器の
底に自由落下する間に生じる運動エネルギ−によって、
乾燥した濾過補助剤が移動する。このことにより、濾過
補助剤が貯蔵器の底に再び詰まったベッドになるよう沈
澱するまで、貯蔵器は濁った外観になる。我々は、液体
サンプルを加えた時点から、再び貯蔵器が透明になるま
でに経過した時間を測定した。実験は、実施例２の濾過
装置を用い、同様の条件で行なった。この評価のデ−タ
は、以下の表４に示す。
明になる時点の間の時間を測ることによって、調べた。
液体を濾過装置の貯蔵器に注入すると、液体が貯蔵器の
底に自由落下する間に生じる運動エネルギ−によって、
乾燥した濾過補助剤が移動する。このことにより、濾過
補助剤が貯蔵器の底に再び詰まったベッドになるよう沈
澱するまで、貯蔵器は濁った外観になる。我々は、液体
サンプルを加えた時点から、再び貯蔵器が透明になるま
でに経過した時間を測定した。実験は、実施例２の濾過
装置を用い、同様の条件で行なった。この評価のデ−タ
は、以下の表４に示す。
【表４】 沈殿のデ−タ (ク゛レ-ト゛40) (ク゛レ-ト゛41) 濾過補助剤 8マイクロメ-タ- 20マイクロメ-タ- 濾過媒体＊＊ 濾過媒体＊＊ 40マイクロメ-タ-カ゛ラスヒ゛-ス゛、 沈殿時間 0.5分 0.5分 4.7g/cc,10mm深さ 濾過時間 3.8分 2.8分 珪藻土、10mm深さ(比較) 沈殿時間 4.0分＊ 1.8分＊ 濾過時間 4.0分 1.8分 珪藻土、10mm深さ 沈殿時間 実験は 0.6分(詰まったもの)(比較) 濾過時間 行なわれず 2.3分 ＊沈澱せず ＊＊セルロ−スフィルタ−紙
【００５２】表４のデ−タから、ガラスビ−ズは、珪藻
土より速く沈殿（再びベッドになる）することがわか
る。珪藻土は、あらかじめ濡らしておくことによりより
速く沈澱するように作成され得る。これによって、ベッ
ドがよりきつく詰まり、濾過速度が遅くなる。
土より速く沈殿（再びベッドになる）することがわか
る。珪藻土は、あらかじめ濡らしておくことによりより
速く沈澱するように作成され得る。これによって、ベッ
ドがよりきつく詰まり、濾過速度が遅くなる。
【００５３】実施例６ 濾過装置中の圧力ドロップに与える濾過補助剤の影響も
また調べた。４０マイクロメ−タ−、４．７ｇ／ｃｃビ
−ズによって生じる、圧力ドロップの増加を、珪藻土に
よって生じるそれと比較した。珪藻土は、３つの型で調
べた。ガラスビ−ズと同じ詰まりが緩んだ容積、ガラス
ビ−ズと同じ詰まりの珪藻土の容積、およびガラスビ−
ズと同じ重さである。圧力ドロップのみの影響を測定す
るために、我々は、超純水をこの評価の液体相として用
い、処理時間が濾過媒体の目詰まりによって影響されな
いようにした。圧力ドロップの増加は、全処理時間を濾
過補助剤を用いない場合の処理時間で割った値の増加と
相関していた。８および２０マイクロメ−タ−に値する
セルロ−スフィルタ−紙の２つの濾過媒体を調べた。評
価は、実施例２の濾過装置を用い、同じ条件で行なっ
た。デ−タを下記の表５に示す。
また調べた。４０マイクロメ−タ−、４．７ｇ／ｃｃビ
−ズによって生じる、圧力ドロップの増加を、珪藻土に
よって生じるそれと比較した。珪藻土は、３つの型で調
べた。ガラスビ−ズと同じ詰まりが緩んだ容積、ガラス
ビ−ズと同じ詰まりの珪藻土の容積、およびガラスビ−
ズと同じ重さである。圧力ドロップのみの影響を測定す
るために、我々は、超純水をこの評価の液体相として用
い、処理時間が濾過媒体の目詰まりによって影響されな
いようにした。圧力ドロップの増加は、全処理時間を濾
過補助剤を用いない場合の処理時間で割った値の増加と
相関していた。８および２０マイクロメ−タ−に値する
セルロ−スフィルタ−紙の２つの濾過媒体を調べた。評
価は、実施例２の濾過装置を用い、同じ条件で行なっ
た。デ−タを下記の表５に示す。
【表５】 濾過補助剤の圧力ドロップの影響 (ク゛レ-ト゛40) (ク゛レ-ト゛41) サンプル 8マイクロメ-タ- 20マイクロメ-タ- 濾過媒体＊ 濾過媒体＊ 濾過補助剤なし(比較) 1.04分 0.23分 40マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、10mm深さ 25.8ク゛ラム、4.7g/cc 絶対密度 3.8 分 2.8 分 珪藻土、10mm深さ (緩い)(比較) 4.0 分 1.8 分 珪藻土、10mm深さ (緩い)(比較) − 2.3 分 40マイクロメ-タ-ヒ゛-ス゛、12ク゛ラム、 4.7g/cc 1.5 分 −珪藻土 、 同重量(比較) 7.6 分 − （−）は、実験が行なわれなかったことを意味する ＊セルロ−スフィルタ−紙
【００５４】表５のデ−タから、処理速度が遅くなる
と、珪藻土は、より詰まり、より密になる傾向にあり、
そのため、処理時間がさらに延びる。この影響は、より
重い珪藻土が用いられると、悪化する。流れの速い系で
は、珪藻土は、密に詰まることを防止するのに十分長く
懸濁している。しかしながら、平均すると、ガラスビ−
ズ濾過補助剤は、珪藻土に比べ、ユニット容積あたり、
あるいはユニット重量あたりの圧力ドロップが少ない。
と、珪藻土は、より詰まり、より密になる傾向にあり、
そのため、処理時間がさらに延びる。この影響は、より
重い珪藻土が用いられると、悪化する。流れの速い系で
は、珪藻土は、密に詰まることを防止するのに十分長く
懸濁している。しかしながら、平均すると、ガラスビ−
ズ濾過補助剤は、珪藻土に比べ、ユニット容積あたり、
あるいはユニット重量あたりの圧力ドロップが少ない。
【００５５】実施例７ 中程度の沈殿物（変形していない）を含む動く水サンプ
ルで、４０マイクロメ−タ−、４．７ｇ／ｃｃビ−ズ対
珪藻土の効率の詳細な比較を行なった。濾過は、実施例
２の濾過装置で、同じ条件で行ない、Empore Extractio
n Disksを濾過媒体として用いた。デ−タは、以下の表
６に示す。
ルで、４０マイクロメ−タ−、４．７ｇ／ｃｃビ−ズ対
珪藻土の効率の詳細な比較を行なった。濾過は、実施例
２の濾過装置で、同じ条件で行ない、Empore Extractio
n Disksを濾過媒体として用いた。デ−タは、以下の表
６に示す。
【表６】 表６のデ−タから、同容量あるいは同重量のどちらに基
づいている場合でも、水から沈殿を除去することに関し
て、ガラスビ−ズは、珪藻土より性能がよかった（処理
時間が短かった）。
づいている場合でも、水から沈殿を除去することに関し
て、ガラスビ−ズは、珪藻土より性能がよかった（処理
時間が短かった）。
【００５６】当該分野の当業者にとっては、本発明の様
々な改変および変形が、本発明の範囲および意図すると
ころから離れることなく、明らかである。そして、本発
明は、ここに前述した具体的な態様に不当に限定される
ことはない。
々な改変および変形が、本発明の範囲および意図すると
ころから離れることなく、明らかである。そして、本発
明は、ここに前述した具体的な態様に不当に限定される
ことはない。
【発明の効果】ガラスマイクロビ−ズを含む濾過用に用
いられる層状の濾過複合体フィルタ−および液体から懸
濁している固体を取り除く濾過方法が提供される。
いられる層状の濾過複合体フィルタ−および液体から懸
濁している固体を取り除く濾過方法が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・ジェイムズ・セント・メ アリィ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (56)参考文献 特開 昭59−145012（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 最大で２５マイクロメ−タ−の孔径を有
する濾過媒体、およびその上表面に濾過補助剤として小
孔のない実質的に球状のガラスマイクロビ−ズの層を有
する層状のフィルター複合体であって、該ガラスマイク
ロビ−ズが金属酸化物を含み、平均サイズが１〜９０マ
イクロメ−タ−の範囲であり、表面積が０．０１〜５．
０ｍ2／ｇの範囲であり、そして、該ガラスマイクロビ
−ズの層が厚さ少なくとも１ｍｍである、層状のフィル
タ−複合体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の層状のフィルタ−複合
体であって、懸濁した固体を含む液体混合物を濾過する
ための方法に有用であり、該方法が、該液体混合物を該
層状のフィルタ−複合体に通す工程を含むものである、
層状のフィルタ−複合体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/025,932 US5366632A (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | Glass microbead filter and method of filtering |
| US025932 | 1993-03-03 | ||
| US25932 | 1993-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06339606A JPH06339606A (ja) | 1994-12-13 |
| JP2688563B2 true JP2688563B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=21828848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026456A Expired - Fee Related JP2688563B2 (ja) | 1993-03-03 | 1994-02-24 | ガラスマイクロビーズを含むフィルター |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5366632A (ja) |
| JP (1) | JP2688563B2 (ja) |
| CA (1) | CA2113607C (ja) |
| DE (1) | DE4403359C2 (ja) |
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| US5833860A (en) * | 1995-08-28 | 1998-11-10 | Millipore Investment Holdings Limited | Centrifugal adsorptive sample preparation device and method |
| IT1284814B1 (it) * | 1996-09-20 | 1998-05-22 | Aldo Onida | Procedimento ed impianto di captazione di inqunanti, pigmenti e/o particolati, solidi e/o fluidi, da affluenti fluidi. |
| US5911883A (en) * | 1996-10-04 | 1999-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Flow-by solid phase extraction method |
| BE1011099A3 (fr) * | 1997-04-10 | 1999-04-06 | Meura S A | Aide de filtration regenerable, procede de production d'une telle aide et son utilisation. |
| US20030104512A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-05 | Freeman Alex R. | Biosensors for single cell and multi cell analysis |
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| GB2409677A (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-06 | Hydro Int Plc | Treatment of wastewater |
| US20070102358A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-10 | Cera Inc. | Solid phase extraction column |
| PL2006367T3 (pl) * | 2007-06-15 | 2014-10-31 | Mondo Minerals B V | Środki pomocnicze do filtrowania, oraz/albo do flokulowania, przeznaczone do oczyszczania płynnej żywności |
| JP5054194B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2012-10-24 | 日立化成工業株式会社 | 大容量微粒子サンプル中の病原体検出 |
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| DE102020116991B3 (de) | 2020-06-29 | 2021-09-02 | Franz Durst | Atemluftfilter und Verfahren zum Betrieb eines Atemluftfilters |
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| JPS59145012A (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-20 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 微粒子懸濁液の濾過方法 |
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