DE4316611A1 - 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren - Google Patents
3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als StabilisatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Mate
rial, bevorzugt ein Polymer, und 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren,
die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidati
ven, thermischen oder lichtinduzierten Abbau sowie neue 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-
2-one.
Einzelne 3-(Hydroxyphenyl)benzofuran-2-one und 3-(Acetoxyphenyl)benzofuran-2-one
wurden beispielsweise von M. H. Hubacher, J. Org. Chem. 24, 1949 (1959); J. Gripenberg
et al, Acta Chemica Scandinavica 23, 2583 (1969); M. Auger et al, Bull. Soc. Chim. Fr.
1970, 4024 und J. Morvan et al, Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, II-575 beschrieben.
Die Verwendung von einigen Benzofuran-2-onen als Stabilisatoren für organische Poly
mere ist beispielsweise aus US-A-4,325,863; US-A-4,338,244 und EP-A-415 887 bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß eine ausgewählte Gruppe solcher Benzofuran-2-one sich be
sonders gut als Stabilisatoren für organische Materialien, die gegen oxidativen, thermi
schen oder lichtinduzierten Abbau empfindlich sind, eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1),
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1),
worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl,
unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes
oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, Hydroxy,
C1-C25-Alkanoyloxy, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder
durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R16 Wasserstoff oder
C1-C8-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R4 und R5 zusam
men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R4
zusätzlich -(CH2)n-COR11 darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R11 Hydroxy,
C1-C18-Alkoxy oder
bedeutet, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasser
stoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, r-wertiges Metallkation ist und r 1, 2 oder 3 be
deutet, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9
und R10 Wasserstoff ist, und wenn R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich
einen Rest der Formel (2)
bedeutet, worin R2, R8 und R9 die obige Bedeutung haben und R1 wie unten für m = 1 an
gegeben definiert ist und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl
oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R1 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder
durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6
Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3)
bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben, und
wenn m 2 ist,
bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, durch
Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C2-C18-Alkylen; C2-C18-Alkenylen,
C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen
oder Phenylen darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff bedeutet.
Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten
Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl,
tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl,
1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl
heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine
der bevorzugten Bedeutungen von R2 und R4 ist beispielweise C1-C18-Alkyl. Eine beson
ders bevorzugte Bedeutung von R4 ist C1-C4-Alkyl.
C7-C9-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl
oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
Durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2
Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethyl
phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl
phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl
oder 2,6-Diethylphenyl.
Unsubstituiertes oder durch C1-C4-AIkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl bedeutet bei
spielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl
cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl
oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.
Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten
Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy,
Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy
oder Octadecyloxy.
Alkanoyloxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver
zweigten Rest wie beispielsweise Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butanoyloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy,
Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoylxoy, Pentadecanoyloxy,
Hexadecanoyloxy, Heptadecanoyloxy, Octadecanoyloxy, Eicosanoyloxy oder Docosa
noyloxy.
Alkenoyloxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver
zweigten Rest wie beispielsweise Propenoyloxy, 2-Butenoyloxy, 3-Butenoyloxy, Isobute
noyloxy, n-2,4-Pentadienoyloxy, 3-Methyl-2-butenoyloxy, n-2-Octenoyloxy, n-2-Dodece
noyloxy, iso-Dodecenoyloxy, Oleoyloxy, n-2-Octadecenoyloxy oder n-4-Octadecenoyl
oxy.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy bedeutet
beispielsweise CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-,
CH3-N(CH3)-CH2COO-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-,
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO- oder
CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-.
C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclo
hexylcarbonyloxy, Cycloheptylcarbonyloxy oder Cyclooctylcarbonyloxy. Cyclohexylcar
bonyloxy ist bevorzugt.
Durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy bedeutet beispielsweise o-, m- oder
p-Methylbenzoyloxy, 2,3-Dimethylbenzoyloxy, 2,4-Dimethylbenzoyloxy, 2,5-Dimethyl
benzoyloxy, 2,6-Dimethylbenzoyloxy, 3,4-Dimethylbenzoyloxy, 3,5-Dimethylbenzoyl
oxy, 2-Methyl-6-ethylbenzoyloxy, 4-tert-Butylbenzoyloxy, 2-Etyhlbenzoyloxy, 2,4,6-Tri
methylbenzoyloxy, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyloxy oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl
oxy.
Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweig
ten Rest wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl,
Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetra
decanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl oder
Docosanoyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R1 ist C1-C18-Alkanoyl. Eine besonders be
vorzugte Bedeutung von R1 ist ein in α-Stellung verzweigtes C5-C10-Alkanoyl. Speziell
bevorzugte Bedeutung von R1 ist Pivaloyl und 2,2-Dimethyloctanoyl.
Alkenoyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten
Rest wie beispielsweise Propenoyl, 2-Butenoyl, 3-Butenoyl, Isobutenoyl, n-2,4-Pentadie
noyl, 3-Methyl-2-butenoyl, n-2-Octenoyl, n-2-Dodecenoyl, iso-Dodecenoyl, Oleoyl, n-2-
Octadecenoyl oder n-4-Octadecenoyl.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl bedeutet bei
spielsweise CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-. Bevorzugt ist
Methoxyacetyl.
C6-C9-Cycloalkylcarbonyl bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcar
bonyl, Cycloheptylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl ist bevorzugt.
Durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl
benzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethylbenzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Di
methylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylbenzoyl, 4-
tert-Butylbenzoyl, 2-Etyhlbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylben
zoyl oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl.
Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten
Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Penta
methylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen
oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist C1-C8-Alkylen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C2-C18-Alkylen bedeutet bei
spielsweise -CH2-O-CH2-, CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-,
-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-
oder -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Vinylen, Methylviny
len, Octenylethylen oder Dodecenylethylen. Bevorzugt ist C2-C8-Alkenylen.
Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden,
Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonade
cyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Bevorzugt ist
C2-C8-Alkyliden.
Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden,
2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist C7-C9-Phenylalkyliden.
C5-C8-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Va
lenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclo
hexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
C₇-C₈-Bicycloalkylen bedeutet beispielsweise Bicycloheptylen oder Bicyclooctylen.
Phenylen bedeutet beispielsweise 1,2-, 1,3 oder 1,4-Phenylen. 1,2- und 1,4-Phenylen sind
bevorzugt.
Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdal
kalimetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg++, Ca++ oder Al+++.
Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (1), worin
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Benzyl, Phenyl,
C5-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy, C1 -C18-Alkanoyloxy, C3-C18-Alkenoyloxy
oder Benzoyloxy darstellen, R4 zusätzlich -(CH2)n-COR11 bedeutet, und wenn m 1 ist, R1
Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, C3-C18-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C18-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder
durch C1-C8-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und wenn
m 2 ist,
bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C12-Alkylen,
durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C2-C12-Alkylen, C2-C12-Alke
nylen, C2-C12-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen oder Phenylen
darstellt und R16 die obige Bedeutung hat.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in Formel (1) mindestens zwei der Reste R2,
R3, R4 und R5 für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R3 und R5 Wasserstoff
sind.
Bevorzugt sind ebenfalls Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R3, R5, R7 und R10
unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, R2 Wasserstoff oder C1-C18-
Alkyl bedeutet, R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy oder
-(CH2)n-COR11 darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R11 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy bedeu
tet, und wenn m 1 ist, R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes
C3-C18-Alkanoyl; oder C3-C18-Alkenoyl bedeutet, und wenn m 2 ist,
darstellt, worin R17 C1-C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkyliden, C7-C9-Phenylal
kyliden, Cyclohexylen oder Phenylen bedeutet.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R2 Wasserstoff oder
C1-C14-Alkyl bedeutet, R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 Wasserstoff, Hydroxy,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -(CH2)n-COR11 bedeutet, worin n 2 ist und R11 Hydroxy
darstellt, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9
oder R10 Wasserstoff ist, m 1 ist und R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff
unterbrochenes C3-C8-Alkanoyl; oder C3-C4-Alkenoyl bedeutet und R6 Wasserstoff oder
einen Rest der Formel (3)
einen Rest der Formel (3)
darstellt, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R2 Wasserstoff oder
C1-C14-Alkyl bedeutet, R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl ist, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R1 C1-C10-Alkanoyl oder C3-C4-Alkenoyl darstellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) eignen sich zum Stabilisieren von
organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau.
Beispiele für derartige Materialien sind:
- 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ge gebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen nie derer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Poly ethylen niederer Dichte (VLDPE).
- Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
- a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
- b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie bei spielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisa tion aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie bei spielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsy steme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
- 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischun gen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten- 1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copoly mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli dennorbornen, ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) ge nannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPB/Ethylen Vinylacetat Copolymere, LDPE/Ethylen Acrylsäure Copolymere, LLDPE/Ethylen Vinyl acetat Copolymere, LLDPE/Ethylen Acrylsäure Copolymere und alternierend oder statis tisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
- 4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
- 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
- 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacry lat und methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Poly mer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen-Propy len-Styrol.
- 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmeth acrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Co polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
- 8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi chlorhydrinhomo- und copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly vinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlo rid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
- 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethyl methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
- 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacry lat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
- 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderiva ten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
- 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
- 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comono mere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyuretha nen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
- 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
- 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
- 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati sche Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder ge pfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropy lenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Poly amide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
- 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
- 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzo ate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ablei ten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
- 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
- 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
- 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmit tel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
- 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
- 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffhar zen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
- 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyl ethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
- 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer homolog chemisch abgewandelten Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -buty rate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Deri vate.
- 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
- 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanz liche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräpara tionen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
- 30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z. B. synthetische Polymere, insbeson
dere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyolefine und Polyurethane.
Bevorzugte Polyolefine sind beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen ebenfalls der Polyurethanherstellung,
insbesondere der Herstellung von Polyurethanweichschäumen. Dabei sind die erfindungs
gemäßen Zusammensetzungen und die aus ihnen hergestellten Produkte wirksam gegen
Abbau geschützt. Insbesondere die Kernverbrennung (scorching) bei der Schaumherstel
lung wird vermieden.
Die Polyurethane werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyethern, Polyestern und
Polybutadienen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, mit aliphatischen oder aro
matischen Polyisocyanaten erhalten.
Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt und werden z. B. durch Poly
merisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch
Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkom
ponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder
Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) und -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4′-Di
hydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Su
crosepolyether kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevor
zugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im
Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte
Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von
Polyethern entstehen, sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Diese Verbindungen haben in der Regel Molekulargewichte von 400-10 000. Es sind
Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000
bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxyl
gruppen aufweisende Polyether, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zell
förmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen enthaltend min
destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome, insbesondere mit
einem Molekulargewicht von 400-10 000, eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-
Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Ge
mische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-
und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexa
hydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenyl
methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocya
nat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-poly
methylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung erhalten werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate,
perchlonerte Arylpolyisocyanate, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allo
phanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocya
nate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen aufweisen
de Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen, und
polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanat
gruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder
mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige
Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocya
nate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren
("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-
Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und
Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harn
stoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocya
nate").
Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen
thermischen und oxidativen Abbau, vor allem bei thermischer Belastung, wie sie bei der
Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind da
her hervorragend als Verarbeitungsstabilisatoren einzusetzen.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1) dem zu stabilisierenden Material
in Mengen von 0,0005 bis 5%, insbesondere 0,001 bis 2%, beispielsweise 0,01 bis 2%,
zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (1) können die erfindungsgemäßen Zusam
mensetzungen weitere Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgenden:
1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-di
methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di
tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo
hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-
6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec- 1′-yl)-phenol, 2,4-
Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di
octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl
thiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl
oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-
butyl-4-hydroxyanisol, 3,5.Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-
(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-di
methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-
Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl
cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen
bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethy
liden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen bis [6-(α,α-di
methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methy
len-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)
butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-
tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1, 1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl
phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxy
phenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-
(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-ph-enyl]-terephthalat,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto
butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert.-butyl-4,4′-dihydroxy
dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-
thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy
benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di
dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat, Di-[4-
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydr-oxybenzyl)-malonat.
1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-
trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-
triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert
butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl
benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin, 1,3,5-
Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos
phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid,
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr
wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-
Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl
hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-
octan.
1.13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat,
N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri
methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-
[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr
wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-
Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-
Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl
hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-
octan.
1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′ -Bis-(hydroxy
ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri
methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′ -Bis-(3,5-di
tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5 ′-methylphenyl)-benz
triazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5′ -tert-Butyl-2′-hydroxy
phenyl)-benztriazol, 2-[2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-benztriazol,
2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′ -tert-Butyl-2′-
hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′ -tert-butyl-2′-hydroxy
phenyl)-benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′ -Di-tert-amyl-
2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′ -hydroxyphenyl)-
benztriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′ -hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)-
phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-
hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′ -hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl
ethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl
ethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl)
phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl ]-2′-hydroxy
phenyl)-benztriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3′-
tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztria-zol, 2,2′-Methylen
bis [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von
2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benz-triazol mit Poly
ethylenglycol 300;
mit R=3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-
benztriazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl
oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-
Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl
salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl
benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-
butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-
butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-′1-hydroxybenzoesäure-2-
methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. isooctylester,
α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy zimtsäuremethyl
ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo
methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2-Thio-bis-[4-(1,1,3,3 tetra
methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1 oder der 1 : 2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätz
lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl
phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von
Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des
1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpipe
ridyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy
piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-
4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi
dyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethyipiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-
(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert--butylbenzyl)-malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-
succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa
methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus
2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis-
(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan,
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl-
1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta
methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4 -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2 -Di-octyloxy-5,5-di-tert
butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′ di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid,
N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′ -ethyloxanilid und
dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und
p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy
phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-
1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-
(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy 4-
octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy
phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl
oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-
(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)--1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-
salicycloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredi
hydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-
Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-
salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe
nyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos
phit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisode
cylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-
(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythrit-
diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri
tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di
tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-
12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di
benz[d.g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit,
Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels
weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl-oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das
Zinksalz des 2 Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid,
Pentaerytrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder
Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri
allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane,
Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat,
Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn
brenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig
säure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern,
Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente,
Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
Die Costabilisatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel (1) sowie gegebenenfalls weiterer Additi
ve in das polymere, organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise
vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder disper
gierten Verbindungen auf das polymere, organische Material, gegebenenfalls unter nach
träglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel (1) können
auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5
bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können auch vor oder während der Polymerisation oder
vor der Vernetzung zugegeben werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder
Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können auch auf das zu stabilisierende Polymer aufge
sprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen her
kömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so daß sie auch zusammen
mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden können. Be
sonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Poly
merisationskatalysatoren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Ver
sprühen verwendet werden kann.
Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, die Verbin
dungen der Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprü
hen zu applizieren.
Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B.
als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Kleb
stoffe oder Kitte.
Bei der Herstellung von Polyurethanen können zusätzlich als Treibmittel Wasser und/oder
leicht flüchtige organische Substanzen zugesetzt werden. Als organische Treibmittel kom
men z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloro
form, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen über
Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzen,
z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
Die Herstellung von Polyurethanen wird zweckmäßig in Gegenwart von geeigneten Kata
lysatoren durchgeführt. Als solche werden an sich bekannte Katalysatoren verwendet, wie
z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-mor
pholin, N-Cocomorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-
(2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentri
amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Di
methyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol, ferner an sich
bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vor
zugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon
und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Ka
talysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin,
N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte
mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.
Als weitere Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen
in Frage, wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl-tetra
methyl-disiloxan, ferner stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, fer
ner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder
Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, oder Hexahydrotriazine, ferner organische Metall
verbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-salze von Car
bonsäure wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und
die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndi
acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat. Selbstverständ
lich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Gegebenenfalls sind weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. oberflächenaktive
Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, vorhanden.
Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von
Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in
Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylben
zolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäu
re, oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe verwendet
werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche
Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Co
polymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest ver
bunden ist.
Als weitere Zusatzstoffe können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende
Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich be
kannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole, oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente
oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethyl
phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabili
satoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und
bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß
oder Schlämmkreide, in den Zusammensetzungen vorhanden sein.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls vorhandenen oberflächenaktiven Zusatzstoffen und
Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhem
menden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und
bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wir
kungsweise dieser Zusatzmittel sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die Polyurethanstoffe können in an sich in beliebiger Form, wie beispielsweise in Form
von Fasern, hergestellt werden. Bevorzugt aber werden Schaumstoffe hergestellt, wobei
bei geeigneter Wahl der Komponenten entweder elastische oder starre Schaumstoffe bzw.
auch alle zwischen diesen Extremen liegenden Produkte erhalten werden.
Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt aus flüssigen Ausgangskomponenten herge
stellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder in einem Ein
stufenverfahren zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen aufwei
sendes Voraddukt aus einem Polyol und einem Überschuß an Polyisocyanat hergestellt
wird, das dann, z. B. durch Reaktion mit Wasser, verschäumt wird.
Die Reaktionskomponenten werden nach dem bekannten Einstufenverfahren, dem Pre
polymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei
man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, welche dem Fachmann gut bekannt sind.
Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Da
bei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Me
tall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das
schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung
kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur
aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut
und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß
man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete
Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr
schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminne
ren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overchar
ging" gearbeitet.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie
Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebe
nenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden.
Es lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen. Selbstverständlich können aber
auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppel
transportbandverfahren hergestellt werden.
Es können auch flexible, semiflexible oder harte Polyurethanschaumstoffe hergestellt wer
den. Sie finden die an sich bekannte Verwendung für derartige Produkte, z. B. als Matrat
zen und Polsterungsmaterial in der Möbel- und Automobilindustrie, ferner zur Herstellung
von Armaturen, wie sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als
Dämmittel und Mittel zur Wärme- bzw. Kälteisolierung, z. B. im Bausektor oder in der
Kühlmöbelindustrie oder in der Textilindustrie z. B. als Achselstücke.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen
Materials gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, das dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel (1) einverleibt
oder auf dieses aufbringt.
Wie bereits hervorgehoben, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls be
sonders vorteilhaft als Stabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt, vor allem als Thermosta
bilisatoren. Ausgezeichnete Stabilisierung wird z. B. dann erhalten, wenn man sie in Kom
bination mit organischen Phosphiten oder Phosphoniten einsetzt. Dabei weisen die erfin
dungsgemäßen Verbindungen den Vorteil auf, daß sie bereits in außerordentlich gerin
gen Mengen wirksam sind. Sie werden z. B. in Mengen von 0,0001 bis 0,015, insbesondere
0,0001 bis 0,008 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Das organische Phosphit
oder Phosphonit wird zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1
Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Als organische Phosphite bzw.
Phosphonite werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in der deutschen Patentan
meldung P 42 02 276.2 beschrieben sind. Siehe dort insbesondere die Patentansprüche, die
Beispiele sowie die Seiten 5, letzter Absatz bis Seite 11. Besonders zweckmäßige Phos
phite und Phosphonite sind auch Punkt 4 der obigen Auflistung von Costabilisatoren zu
entnehmen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (1),
worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phe
nylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes
oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, Hydroxy,
C1-C25-Alkanoyloxy, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder
durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R16 Wasserstoff oder
C1-C8-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R4 und R5 zusam
men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R4
zusätzlich -(CH2)n-COR11 darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R11 Hydroxy,
C1-C18-Alkoxy oder
bedeutet, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasser
stoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, M ein r-wertiges Metallkation ist und r 1, 2 oder 3
bedeutet, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9
und R10 Wasserstoff ist, und wenn R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich
einen Rest der Formel (2)
bedeutet, worin R2, R8 und R9 die obige Bedeutung haben und R1 wie unten für m=1 an
gegeben definiert ist-und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl
oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R1 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder
wenn m 1 ist,
R1 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder
durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6
Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3)
bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben, und
wenn m 2 ist,
wenn m 2 ist,
bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, durch
Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C2-C18-Alkylen; C2-C18-Alkenylen,
C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen
oder Phenylen darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff bedeutet, wobei
die Verbindungen der Formel (4) bis (8),
worin X Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, ausgeschlossen sind.
Bevorzugte Gruppen von neuen Verbindungen der Formel (1) entsprechen den in den oben
für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgedrückten Bevorzugungen.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (1), worin R3 und R5 Wasserstoff
bedeuten und mindestens einer der Reste R2 und R4 von Wasserstoff verschieden ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (1), worin, wenn m 1 ist, R1 C5-C25-Alka
noyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl;
C5-C8-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl dar
stellt und R16 die obige Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R2 Wasserstoff oder
C1-C14-Alkyl bedeutet, R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 Wasserstoff, Hydroxy,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -(CH2)n-COR11 bedeutet, worin n 2 ist und R11 Hydroxy
darstellt, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9
oder R10 Wasserstoff ist, m 1 ist und R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff
unterbrochenes C3-C8-Alkanoyl; oder C3-C4-Alkenoyl bedeutet und R6 Wasserstoff oder
einem Rest der Formel (3)
darstellt, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R2 Wasserstoff oder
C1-C14-Alkyl bedeutet, R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl ist, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R1 C1-C10-Alkanoyl oder C1-C4-Alkenoyl darstellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können auf an sich bekannte Weise
hergestellt werden.
Beispielsweise, und dies ist bevorzugt, wird ein Phenol der Formel (9),
worin R2, R3, R4 und R5 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer am Phenylring
substituierten 4-Hydroxymandelsäure der Formel (10), worin R7, R8, R9 und R10 die ange
gebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von
130 bis 200°C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leich
tem Vakuum, umgesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie bei
spielsweise Essigsäure oder Ameisensäure in einem Temperaturbereich von 50 bis 130°C
durchgeführt. Die Reaktion kann durch Zusatz einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure
oder Methansulfonsäure katalysiert werden. Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durch
geführt werden, wie sie in den in der Beschreibungseinleitung angegebenen Literaturstel
len beschrieben ist.
Die am Phenylring substituierten 4-Hydroxymandelsäuren sind in der Literatur bekannt
oder können beispielsweise gemäß W. Bradley et al, J. Chem. Soc. 1956, 1622;
EP-A-146 269 oder DE 29 44 295 in analoger Weise hergestellt werden.
Die Phenole der Formel (9) sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten
Verfahren erhalten werden.
Bisphenolverbindungen der Formel (13) können gemäß Houben-Weyl, Methoden der or
ganischen Chemie, Band 6/Ic, 1030, hergestellt werden.
Die durch diese Umsetzung erhaltenen Phenole der Formel (1), worin R1 Wasserstoff be
deutet, können nach allgemein bekannten Veresterungsmethoden, z. B. gemäß Organikum
1986, Seite 402-408, beispielsweise durch Acylierung mit einem Säurechlorid oder Säure
anhydrid der Formel R1 1Cl bzw. R1 1-O-R1 1, worin R1 1 für R1 mit Ausnahme von Wasser
stoff steht, verestert werden.
Die Dimerisierung der Verbindungen der Formel (11) zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (1), worin R6 eine Gruppe der Formel (3) ist [Verbindungen der Formel (12)]
erfolgt durch Oxidation mit beispielsweise Jod unter basischen Bedingungen in einem or
ganischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Als Base eignet sich besonders Natrium
ethylat, als Lösungsmittel Ethanol und Diethylether.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten
beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Gemisch von 103,2 g (0,50 Mol) 2,4-Di-tert-butylphenol und 102,4 g (0,55 Mol)
4-Hydroxymandelsäure Monohydrat in 100 ml Essigsäure wird unter Stickstoffatmosphäre
während 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
mit 140 ml 50% wäßriger Essigsäure verdünnt, abgekühlt und der ausgefallene Nieder
schlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit weiteren 200 ml 50% wäßriger Essigsäure ge
waschen und anschließend getrocknet. Es resultieren 95,9 g (57%) 5,7-Di-tert-butyl-
3-(4-hydroxyphenyl)benzofuran-2-on, Smp. 187-190°C (Verbindung (101), Tabelle 1).
Zu einer unter Stickstoff bei 95°C gerührten Mischung von 154,8 (0,75 Mol) 2,4-Di-tert-
butylphenol und 98,1g (0,50 Mol) 3,5-Dimethyl-4-hydroxymandelsäure in 500 ml Essig
säure werden 1,5 ml (23 mMol) Methansulfonsäure gegeben. Nach ca. 4 Minuten beginnt
die Kristallisation des Produkts in Form von feinen, weißen Kristallen. Das Reaktionsge
misch wird noch eine Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend auf ca. 15°C abge
kühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Der Rückstand wird mit 250 ml Essigsäure
und mit 1500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 161,5 g (88%) 3-
(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Smp. 225-228°C
(Verbindung (107), Tabelle 1).
In Analogie zu Beispiel 2 werden aus den entsprechenden Phenolen und Mandelsäuren die
Verbindungen (102), (103), (104), (105), (106), (108), (116), (126), (128), (130), (131),
(132) und (134) hergestellt.
Vorschrift zur Herstellung substituierter 4-Hydroxy-mandelsäuren:
0,30 Mol Ausgangsphenol werden in 150 ml 2N Natriumhydroxid-Lösung unter Stick stoffatmosphäre gelöst. Nach Abkühlen auf +5°C werden 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydro xid und 13,3 ml (0,12 Mol) 50%wäßrige Glyoxylsäure zugegeben und das Reaktionsge misch während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach jeweils 4 Stunden werden zweimal weitere 0,12 Mol Natriumhydroxid und Glyoxylsäure zugegeben (total 0,36 Mol). Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 12 Stunden gerührt, dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit zweimal 75 ml Petrolether gewaschen. Die wäßrige Phase wird nun mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether mehrmals extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es werden so die folgenden Produkte er halten: 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 132-135°C, Ausbeute 85%; 4-Hydro xy-3-methyl-mandelsäure, Smp. 115-120°C, Ausbeute 55%; 4-Hydroxy-3-tert-butyl-man delsäure, Smp. 156-158°C, Ausbeute 26%; 3-Isopropyl-4-hydroxy-2-methyl-mandelsäure, Smp. 114-119°C, Ausbeute 20%; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 177-180°C, Ausbeute 45%; und 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 138-141°C, Ausbeute 50%.
0,30 Mol Ausgangsphenol werden in 150 ml 2N Natriumhydroxid-Lösung unter Stick stoffatmosphäre gelöst. Nach Abkühlen auf +5°C werden 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydro xid und 13,3 ml (0,12 Mol) 50%wäßrige Glyoxylsäure zugegeben und das Reaktionsge misch während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach jeweils 4 Stunden werden zweimal weitere 0,12 Mol Natriumhydroxid und Glyoxylsäure zugegeben (total 0,36 Mol). Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 12 Stunden gerührt, dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit zweimal 75 ml Petrolether gewaschen. Die wäßrige Phase wird nun mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether mehrmals extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es werden so die folgenden Produkte er halten: 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 132-135°C, Ausbeute 85%; 4-Hydro xy-3-methyl-mandelsäure, Smp. 115-120°C, Ausbeute 55%; 4-Hydroxy-3-tert-butyl-man delsäure, Smp. 156-158°C, Ausbeute 26%; 3-Isopropyl-4-hydroxy-2-methyl-mandelsäure, Smp. 114-119°C, Ausbeute 20%; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 177-180°C, Ausbeute 45%; und 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 138-141°C, Ausbeute 50%.
Zu einer unter Stickstoffatmosphäre bei 105°C gerührten Suspension von 183,3 g
(0,50 Mol) 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on (Verbin
dung (107), Tabelle 1, Beispiel 2) in 250 ml Xylol und 0,5 ml (7,7 mMol) Methansulfon
säure werden während ca. 10 Minuten 53,6 g (0,53 Mol) Essigsäureanhydrid zugetropft.
Das klare, farblose Reaktionsgemisch wird unter leichtem Vakuum bei ca. 170°C einge
engt. Der Rückstand wird vorsichtig mit 500 ml 1-Butanol versetzt und mit Eis/Wasser
abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, mit 100 ml 1-Butanol gewaschen. Nach
der Trocknung werden 197,6 g (97%) 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-bu
tyl-benzofuran-2-on, Smp. 165-166°C (Verbindung (109), Tabelle 1) erhalten.
In Analogie zu Beispiel 3 werden aus der Verbindung (101) und (131) die Verbindung
(120) beziehungsweise die Verbindung (133) hergestellt.
Zu einer unter Stickstoffatmosphäre bei 95°C gerührten Suspension von 274,5 g
(0,75 Mol) 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on (Verbin
dung (107), Tabelle 1, Beispiel 2) in 600 ml Xylol und 7,5 ml (115,7 mMol) Methansul
fonsäure werden während 25 Minuten 180,1g (1,49 Mol) Pivaloylchlorid zugetropft. Das
klare, homogene Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2,5 Stunden am Rückfluß
gekocht und dann unter leichtem Vakuum eingeengt. In den flüssigen, etwa 170°C warmen
Rückstand werden vorsichtig durch den Kühler 50 ml 1-Butanol und 600 ml Methanol ge
gossen und mit Eis/Wasser gekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und mit 350 ml
kaltem Methanol gewaschen. Nach der Trocknung werden 311,9 g (92%) 3-(3,5-Di
methyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Smp. 140-142°C erhal
ten (Verbindung (110), Tabelle 1).
In Analogie zu Beispiel 4 werden aus den entsprechenden Phenolen und Säurehalogeniden
die Verbindungen (111), (112), (113), (114), (115), (117), (118), (119), (121), (122), (123),
(124), (125) und (129) hergestellt.
Zu einer Natriumethylat-Lösung, hergestellt durch Zugabe von 0,92 g (40 mMol) Natrium
in 80 ml absolutem Ethanol, werden unter Stickstoffatmosphäre 18,02 g (40 mMol) 3-
(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-o-n (Verbindung
(110), Beispiel 4) zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur während ca. 10
Minuten eine Lösung von 5,08 g (20 mMol) Jod in 50 ml Diethylether zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird noch 5 Minuten nachgerührt, anschließend mit 1,0 g (5,3 mMol)
Natriumpyrosulfit versetzt und mit 400 ml Wasser verdünnt. Der entstandene Nieder
schlag wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuumrota
tionsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ethanol/Methylenchlorid
liefert 16,8 g (93%) des Bis-3,3′-[3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert
butyl-benzofuran-2-ons], Smp. 268-270°C (Verbindung (127), Tabelle 1).
1,3 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,025% Irganox® 1076 (3-[3,5-di-tert
butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) vorstabilisiert wurde (mit einem
bei 230°C und mit 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von 3,2), werden gemischt mit
0,05% Irganox® 1010 (Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro
pionat), 0,05% Calciumstearat, 0,03% Dihydrotalcit (DHT 4A®, Kyowa Chemical In
dustry Co., Ltd.,[Mg4.5Al2(OH)13CO3·3,5H2O]) und 0,015% Verbindung aus Tabelle 1.
Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und
einer Länge von 400 mm mit 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die
3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260°C, 270°C und
280°C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschließend
granuliert. Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert. Nach 3 Extrusionen wird der
Schmelzindex gemessen (bei 230°C mit 2,16 kg). Große Zunahme des Schmelzindex
bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabel
le 2 zusammengefaßt.
Verbindung aus Tabelle 1 | |
Schmelzindex nach 3 Extrusionen | |
- | |
20,0 | |
110 | 6,4 |
112 | 6,7 |
117 | 5,7 |
118 | 5,7 |
119 | 6,7 |
121 | 5,8 |
122 | 6,0 |
100 Teile Polyethylenpulver (Lupolen® 5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrit
tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert-
butyl-phenyl)-phosphit und 0,05 Teilen Verbindung aus Tabelle 1 gemischt und in einem
Brabender Plastographen bei 220°C und 50 Umdrehungen pro Minute geknetet. Während
dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf
der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der
raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. In der Tabelle 3 ist die Zeit
bis zur merklichen Zunahme des Drehmoments als Maß der Stabilisatorwirkung ange
geben. Je länger diese Zeit ist, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.
Verbindung aus Tabelle 1 | |
Zeit bis zum Anstieg von Drehmoment (Min) | |
- | |
9,0 | |
110 | 18,0 |
112 | 16,5 |
117 | 21,0 |
118 | 18,5 |
119 | 19,0 |
121 | 23,0 |
122 | 19,0 |
70 g Styrol-Butadien-Styrol (SBS, ®Finapren 416) wird mit 0,25% des zu prüfenden Sta
bilisators aus Tabelle 1 in einem Brabender-Plastographen bei 200°C und 60 Umdrehun
gen pro Minute während 30 Minuten geknetet. Aus dem Verlauf der Drehmomentskurve
wird die Induktionszeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des Dreh
moments um 1 Nm nach dem Drehmomentminimum. Große Zunahme der Induktionszeit
bedeutet gute Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Verbindung aus Tabelle 1 | |
Induktionszeit in Minuten | |
- | |
5,0 | |
109 | 12,1 |
110 | 12,0 |
70 g Polymer (Buna CB 529 C) wird mit 0,25% des zu prüfenden Stabilisators aus Tabel
le 1 in einem Brabender-Plastographen bei 160°C und 60 Umdrehungen pro Minute wäh
rend 30 Minuten geknetet. Aus dem Verlauf der Drehmomentskurve wird die Induktions
zeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 1 Nm
nach dem Drehmomentminimum. Große Zunahme der Induktionszeit bedeutet gute Stabi
lisierung. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Verbindung aus Tabelle 1 | |
Induktionszeit in Minuten | |
- | |
4,0 | |
107 | 127,5 |
In 157 g eines antioxidansfreien Polyether-Polyols, ®Lupranol 2045 (trifunktionelles Po
lyether-Polyol mit primären Hydroxylgruppen; Hydroxylzahl 35 mg KOH/g, Wassergehalt
unter 0,1%, Säurezahl unter 0,1 mg KOH/g) werden 470 mg (0,3%, bezogen auf das Po
lyol) eines erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches (Tabelle 6) gelöst. Dazu werden
10,24 g einer Lösung aus 1,74 g ®TECOSTAB [Polysilicon der Firma Goldschmidt, DE],
0,48 g Diazabicyclooctan [Aminkatalysat 01427 00070 552 001000280000000200012000285910131600040 0002004316611 00004 01308or] und 0,8 g Wasser gegeben und intensiv bei
100 U/Min während 60 Sekunden gerührt. Anschließend werden 3,2 g einer Lösung aus
0,32 g Zinnoctoat (Katalysator) in 2,9 g des obigen Polyols zugegeben und erneut intensiv
während 60 Sek. bei 100 U/min. gerührt. Unmittelbar anschließend werden unter intensi
vem Rühren 98 g eines Isocyanats (®Lupranat T80 der Firma BASF; Toluylen-2,4-und
-2,6-diisocyanatgemisch) hinzugefügt, und nach 6 Sek. in eine ausgekleidete Form gegos
sen. Die Exothermtemperatur während des Aufschäumens zu einem Schaumblock wird
gemessen. Die Schaumblöcke werden 24 Stunden in einer Klimakammer bei 5°C abge
kühlt und gelagert. Aus der Mitte der Blöcke werden 2 cm dicke Scheiben ausgesägt und
aus diesen mittels eines Bohrwerkzeugs runde (zylinderförmige) Prüfmuster herausge
schnitten. Die Muster werden in einem Reagenzglas unter Luftzutritt bei 190°C in einem
vorgeheizten Alu-Block-Thermostaten gealtert. An diesen Proben wird nach ASTM
D-1925 die Vergilbung als Yellowness Index (YI) bestimmt. Je später die Vergilbung auf
tritt und je kleiner der Yellowness Index ist, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resul
tate sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Claims (17)
1. Zusammensetzung enthaltend
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1), worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phe nylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, Hydroxy C1-C25-Alkanoyloxy, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R16 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R4 und R5 zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)n-COR11 darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R11 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder bedeutet, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasser stoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, M ein r-wertiges Metallkation ist und r 1,2 oder 3 bedeutet, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 und R10 Wasserstoff ist, und wenn R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich einen Rest der Formel (2) bedeutet, worin R2, R8 und R9 die obige Bedeutung haben und R1 wie unten für m=1 an gegeben definiert ist und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R1 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3) bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben, und
wenn m 2 ist, bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C2-C18-Alkylen; C2-C18-Alkenylen, C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen oder Phenylen darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff bedeutet.
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1), worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phe nylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, Hydroxy C1-C25-Alkanoyloxy, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R16 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R4 und R5 zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)n-COR11 darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R11 Hydroxy, C1-C18-Alkoxy oder bedeutet, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasser stoff oder C1-C18-Alkyl darstellen, M ein r-wertiges Metallkation ist und r 1,2 oder 3 bedeutet, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 und R10 Wasserstoff ist, und wenn R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich einen Rest der Formel (2) bedeutet, worin R2, R8 und R9 die obige Bedeutung haben und R1 wie unten für m=1 an gegeben definiert ist und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R1 Wasserstoff, C1-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3) bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben, und
wenn m 2 ist, bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C2-C18-Alkylen; C2-C18-Alkenylen, C2-C20-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen, C7-C8-Bicycloalkylen oder Phenylen darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff bedeutet.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinan
der Wasserstoff, C1-C1g-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy,
Hydroxy, C1-C18-Alkanoyloxy, C3-C18-Alkenoyloxy oder Benzoyloxy darstellen, R4 zu
sätzlich -(CH2)n-COR11 bedeutet, und wenn m 1 ist, R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl,
C3-C18-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C18-Al kanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C8-Alkyl substituiertes Ben zoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und wenn m 2 ist, bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C12-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C2-C12-Alkylen; C2-C12-Alkenylen, C2-C12-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt und R16 die obige Bedeutung hat.
C3-C18-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C18-Al kanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C8-Alkyl substituiertes Ben zoyl darstellt, R16 die obige Bedeutung hat und wenn m 2 ist, bedeutet, worin R17 eine direkte Bindung, C1-C12-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C2-C12-Alkylen; C2-C12-Alkenylen, C2-C12-Alkyliden, C7-C12-Phenylalkyliden, C5-C8-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt und R16 die obige Bedeutung hat.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin mindestens zwei der Reste R2, R3, R4
und R5 für Wasserstoff stehen.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin R3 und R5 Wasserstoff sind.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R3, R5, R7 und R10 unabhängig voneinan
der Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, R2 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl bedeutet, R4
Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy oder -(CH2)n-COR11 darstellt, worin
n 0,1 oder 2 ist, R11 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy bedeutet, und wenn m 1 ist, R1 Wasser
stoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C18-Alkanoyl; oder C3-C18-
Alkenoyl bedeutet, und wenn m 2 ist,
darstellt, worin R17 C1-C8-Alky
len, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkyliden, C7-C9-Phenylalkyliden, Cyclohexylen oder Phe
nylen bedeutet.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R2 Wasserstoff oder C1-C14-Alkyl bedeu
tet, R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al
koxy oder -(CH2)n-COR11 bedeutet, worin n 2 ist und R11 Hydroxy darstellt, R7, R8, R9
und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 oder R10 Wasserstoff ist, m
1 ist und R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C8-Alka
noyl; oder C3-C4-Alkenoyl bedeutet und R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3)
darstellt, worin R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R2 Wasserstoff oder C1-C14-Alkyl bedeu
tet, R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R8 und
R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten, m 1
ist und R1 C1-C10-Alkanoyl oder C3-C4-Alkenoyl darstellt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente a) ein synthetisches
Polymer ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente b) in einer Menge von
0,0005 bis 5% bezogen auf das Gewicht der Komponente a) vorliegt.
10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein organisches Phos
phit oder Phosphonit.
11. Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1), wobei die Verbindungen der
Formel (4) bis (8),
worin X Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, ausgeschlossen sind.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R3 und R5 Wasserstoff bedeuten und min
destens einer der Reste R2 und R4 von Wasserstoff verschieden ist.
13. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin, wenn m 1 ist, R1 C5-C25-Alkanoyl, durch
Sauerstoff, Schwefel oder
unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cyclo
alkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt und R16
die obige Bedeutung hat.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R2 Wasserstoff oder C1-C14-Alkyl bedeu
tet, R3 und R5 Wasserstoff darstellen, R4 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al
koxy oder (CH2)n-COR11 bedeutet, worin n 2 ist und R11 Hydroxy darstellt, R7, R8, R9
und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 oder R10 Wasserstoff ist, m
1 ist und R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C8-Alka
noyl; oder C3-C4-Alkenoyl bedeutet und R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3)
darstellt, worin R1, R2, R3, R4, R5., R7, R8, R9 und R10 die obige Bedeutung haben.
15. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R2 Wasserstoff oder C1-C14-Alkyl bedeu
tet, R3, R5, R6, R7 und R10 Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R8 und
R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten, m 1
ist und R1 C1-C10-Alkanoyl oder C3-C4-Alkenoyl darstellt.
16. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1) als Stabilisa
toren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Ab
bau.
17. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermi
schen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens
eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (1) einverleibt oder auf dieses auf
bringt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH165292 | 1992-05-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4316611A1 true DE4316611A1 (de) | 1993-11-25 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4316611A Ceased DE4316611A1 (de) | 1992-05-22 | 1993-05-18 | 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren |
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GB (1) | GB2267491B (de) |
IT (1) | IT1264452B1 (de) |
NL (1) | NL9300801A (de) |
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