DE4305732A1

DE4305732A1 - Galvanisches Chrombad und Verfahren zur Hartverchromung bei hohen Stromausbeuten

Info

Publication number: DE4305732A1
Application number: DE19934305732
Authority: DE
Original assignee: TRINOVA CHEMIE GmbH
Current assignee: TRINOVA CHEMIE GmbH
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zur Hartverchromung bei hohen Stromausbeuten.

Unter den galvanischen Verfahren zur elektrochemischen Metallabscheidung haben die Verchromungsverfahren seit jeher eine besondere Bedeutung.

Für die dekorative Chromabscheidung wurden in zum Teil jahrzehntelanger Entwicklung und Weiterentwicklung Glanz- und Schwarzchrombäder und entsprechende Abscheidungsverfahren entwickelt. Die für die technischen Bereiche besonders wichtige Hartverchromung wird ebenfalls in zahlreichen Verfahrensvarianten durchgeführt, die die besonderen Anforderungen an diese Verfahren nur in unterschiedlicher Weise befriedigen können. Diese Anforderungen erstrecken sich zum Beispiel auf die Haftung der Chromniederschläge auf Eisen und Stahl mit und ohne Zwischenschichten, auf Buntmetallen und Aluminiumlegierungen, auf die Härte der Schichten sowie auf den bedeutenden Problemkreis des Korrosionsschutzes. Für die Korrosionsbeständigkeit ist es z. B. erforderlich, mikrorissige Chromschichten abscheiden zu können.

Der Stand der Technik wurde schrittweise durch immer neue Badzusätze verbessert; die Vielfalt der Vorschläge läßt mehrere Gruppen spezieller Zusätze erkennen: Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Bäder werden Toluolsulfonamid und Bisbenzolsulfonimide (DE-OS 36 03 488) oder Formiate oder Acetate (DE-OS 27 37 748) zugesetzt. Gegen schädliche fremde Metallionen werden Thiazolverbindungen empfohlen (DE-OS 33 26 982). Chlorierte Saccharine in Chromelektrolyten sollen die Mikrorissigkeit fördern (DE-OS 24 54 151).

Glatte Chromschichten auch bei hohen Stromdichten werden erhalten, wenn man Alkanmonosulfonsäuren mit Tensidcharakter (C₃-C₁₄) (DE-AS 10 34 945) zugibt, wobei Stromausbeuten und Expositionszeiten nicht beeinflußt werden. Alkanmonosulfonsäuren des kurzkettigen Bereichs werden eingesetzt um irisierende Effekte auf dekorativen Chromschichten zu erzeugen (US 37 45 097).

Allen Glanz-, Schwarzchrom- und Hartchromverfahren gemeinsam ist das Problem der unbefriedigenden kathodischen Stromausbeuten, die in klassischen schwefelsauren Chrombädern bei optimalen Einstellwerten der Verfahren auch heute noch zwischen 15 und 20% liegen und selbst in den besten bisher vorgeschlagenen Badzusammensetzungen 35% der Theorie, bezogen auf die Reduktionsäquivalente Cr^6·/Cr, nicht übersteigen.

Auf diesem Gebiet wurden als Zusätze Dichloressigsäure und polyhalogenierte Polycarbonsäuren (DE-OS 25 47 693), Pyridin-N-Oxid (DD-1 55 437), Pyridiniumfluorid und Dipyridiniumhexasilikofluorid (DE-AS 25 00 730) vorgeschlagen. Zusätze von Flußsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure verbessern die Stromausbeute, haben jedoch als sogenannte mischsaure Chrombäder den Nachteil des ätzenden Angriffs auf die Oberflächen der Werkstücke und bringen wegen der Flüchtigkeit der Badzusätze erhebliche Probleme beim Arbeits- und Umweltschutz mit sich. Aliphatische Sulfonsäuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomen und mehreren Sulfogruppen (z. B. Methandisulfonsäure) können als Mittel zur Steigerung der Stromausbeuten auf maximal 26% (DE 34 02 554) verwendet werden.

Das Problem der Stromausbeute bei der Hartverchromung ist somit weiterhin durch den erreichten Stand der Technik unbefriedigend gelöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei weiter verbesserter kathodischer Stromausbeute wenig korrosionsempfindliche Hartchromschichten ohne Gefahr starker Anätzung der Werkstücke und ohne Gefahr durch flüchtige Badkomponenten abzuscheiden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einem schwefelsauren Chrombad mit einem CrO₃-Gehalt von 180-400 g/l, einem Schwefelsäuregehalt von 1,0-1,3% bezogen auf den Chromsäuregehalt und einem Sulfatgehalt von 2,0-14,0 g/Liter unter den Verfahrensbedingungen 20-70°C und Stromdichten von 15-100 A/dm² in Konzentrationen von 1,0-10,0 g/Liter Propan-1,3-disulfonsäure-2-sulfinsäure (I) oder Propan-1,2,3-trisulfonsäure (II) als Säuren oder in Form ihrer Salze (z. B. Trinatriumsalze) zugesetzt werden.

Die gleichzeitige Verwendung von nach dem Stand der Technik bekannten weiteren Badzusätzen von Erdalkalisulfaten oder -chromaten sowie der Zusatz geringer Mengen Selen ist möglich, aber nicht zwingend erforderlich.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Chrombades unter den genannten Verfahrensbedingungen ist eine mögliche Steigerung der kathodischen Stromausbeuten auf 35-50% d. Th. Gegenüber der Methandisulfonsäure haben die Verbindungen I und II den zusätzlichen Vorteil, daß sie leichter und ökonomischer (aus Prop-2-en-sulfonat) synthetisiert werden können. Da das chromsaure Bad die Verbindung I zu II oxydiert, ist II als eigentliche Wirksubstanz anzusehen. Die erfindungsgemäße Problemlösung ist insofern überraschend, als bisher für die Steigerung der Stromausbeute nur mehrwertige Sulfonsäuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomen als wirksam galten.

Ausführungsbeispiele

1. Ein schwefelsaures Chrombad mit 250 g Chromsäure und 2,5 g Schwefelsäure/Liter wird auf 50-60°C erwärmt. Ein Probekörper aus Stahl wird mit 50 A/dm² verchromt. Man erhält einen makrorissigen Chromniederschlag. Bezogen auf die Reduktion des Cr^6· zum Metall beträgt die kathodische Stomausbeute 15%.
2. Man verfährt wie in Beispiel 1 und setzt 3 g des Trinatriumsalzes der Propan-1,3-disulfosäure-2-sulfinsäure ×3 H₂O zu. Man erhält einen mikrorissigen Chromniederschlag. Stromausbeute 40%. Unterhalb der zur Chromabscheidung notwendigen Stromdichte betrug der korrosive Abtrag bei 55°C 1 mg/dm².
3. Ein schwefelsaures Chromsäurebad aus 300 g/l CrO₃, 3,8 g Schwefelsäure, 5 g Trinatrium-propan-1,2,3-trisulfonat und 4,5 g Gesamtsulfat/l wird auf 55°C erwärmt. Bei 50 A/dm² wird ein Probekörper aus Stahl verchromt. Der Chromniederschlag ist feinrissig, die Stromausbeute beträgt 42% d. Th.

Claims

Galvanisches Chrombad und Verfahren zur Hartverchromung bei hohen Stromausbeuten, dadurch gekennzeichnet, daß pro Liter Lösung 150 bis 400 g Chromsäure, 1-4% Schwefelsäure, bezogen auf den Chromsäuregehalt, und 0,4-10 g Propan-1,3-disulfonsäure-2-sulfinsäure I oder Propan-1,2,3-trisulfonsäure II als Säuren oder in Form ihrer Alkalisalze oder Gemische davon gelöst werden und die galvanische Chromabscheidung bei 20-70°C und 15-100 A/cm² vorgenommen wird.