DE4228572B4 - 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoffe - Google Patents

Abstract

Von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppenfreie 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoffe der Formel (Ia), (Ib) oder (Ic)

worin
die beiden R₃ Wasserstoff, C_1-3-Alkyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Aethyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl,
die beiden R₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-2-Alkyl oder C_1-2-Alkoxy bedeuten,
die beiden R₅ einen 2-Aethyl-hexylrest oder einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter bis zu je zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, C_1-2-Alkyl, C_1-3-Alkoxy oder Acetyl,
die Kerne B je einen oder zwei Substituenten tragen können, darunter je einen aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, C_1-3-Alkoxy, C_1-2-Alkyl, Acetyl, Benzoyl oder 4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-triazi-nyl-2, oder die Kerne B tragen die zur Komplettierung eines Naphthalinkerns notwendige Atomgruppe,
und X₁ ⁺ ein Kation bedeuten.

Description

• US 1,895,559 offenbart sehr allgemein metallverlackte Azofarbstoffe, insbesondere Cr, Zn, Fe, Co, Sn, Ni Verbindungen, eine Fe/Ni-Mischverbindung, eine Co/Al-Mischverbindung) und eine ternäre Cu/Fe/Al-Mischverbindung. Insbesondere werden zwei reine 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoffe wie folgt offenbart:

  
• US 2,230,686 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex-Azofarbstoffen mit einer Vielzahl von Metallen als Zentralatom. In einem Beispiel wird ein Aluminium-Azofarbstoffkomplex mit den Reaktionskomponenten 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol als Diazokomponente und 1,3-Dihydroxybenzol als Kupplungskomponente offenbart.
• 
• In US 2,565,898 wird die Synthese von Chromkomplexen auf Basis des folgenden Azofarbstoffs beschrieben.
• 
• In einem Fall wird dabei der Einsatz von Cr-Al-Salicylsäure mit einem Aluminium-Anteil von 0,22% (Chromanteil 0,86%) für die Synthese einer Cr-Al-Mischverbindung beschrieben.
• Die US Patentschrift 2,814,614 beschreibt Reaktionsprodukte der Metallisierung von Azofarbstoffen. Als Metalle werden zum Beispiel Ni und Al, als bevorzugte Metalle Cu, Co und Cr genannt. Das beschriebene Verfahren erfolgt in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Unter anderem ist ein Aluminium-Komplex mit der folgende Azofarbstoffkomponente beschrieben:

  
• CH 141535 und CH 165155 beanspruchen Verfahren zur Herstellung spezifischer metallhaltiger Azofarbstoffe. CH 167047 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Cr-Al-Mischkomplexes der Struktur (1). Ein Co-Al-Mischkomplex der Struktur (2) ist in CH 167051 offenbart. In CH 145845 ist ein Verfahren zu einem Fe-Al-Mischkomplex der Struktur (3) offenbart.
• 
• Gegenstand der Erfindung sind die von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppenfreie 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoffe der Formeln
  Formel (Ia), (Ib) oder (Ic)

  

  worin
  die beiden R₃ Wasserstoff, C_1-3-Alkyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Aethyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl,
  die beiden R₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-2-Alkyl oder C_1-2-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten,
  die beiden R₅ einen 2-Aethyl-hexylrest oder einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter bis zu je zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, C_1-2-Alkyl, C_1-3-Alkoxy oder Acetyl, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Methyl- und/oder eine oder zwei C_1-2-Alkoxygruppen, insbesondere eine oder zwei Methoxygruppen,
  die Kerne B je einen oder zwei Substituenten tragen können, darunter je einen aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, C_1-3-Alkoxy, C_1-2-Alkyl, Acetyl, Benzoyl oder 4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-triazi-nyl-2, insbesondere je eine Hydroxyl und eine Acetyl- oder Benzoyl-gruppe, oder die Kerne B tragen die zur Komplettierung eines Naphthalinkerns notwendige Atomgruppe, vorzugsweise in 5'- und 6'-Stellung gebunden, wobei die Sulfonamidgruppen vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung gebunden sind,
  und X₁ ⁺ ein Kation bedeuten.
• Als Kation X⁺ kommen die Alkalimetall-Ionen, insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkylammmonium- und vor allem 4-Amino-, 4-Hydroxy- oder 4-Keto-2,2,6,6-tetra-C_1-4-alkylpiperidinium Ionen in Betracht.
• Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (Ia) und (Ib) erfolgt in Analogie zur Herstellung ähnlicher, bekannter 2:1-Komplexfarbstoffe, durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel II

  

  mit einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)

  
• Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (Ic) erfolgt ebenfalls in Analogie zur Herstellung ähnlicher, bekannter 2:1-Komplexfarbstoffe, durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel II

  

  mit einer Verbindung der Form H₃C-CO-CH₂-CO-NHR₅ (III'),wobei die Metallisierung und die Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte (Verbindungen der Formeln II, IIIa, IIIb oder III') oder der Endprodukte, ebenfalls auf bekannte Weise, durchgeführt werden kann.
• Die neuen Farbstoffe der Formel (Ia), (Ib) oder (Ic) eignen sich ausgezeichnet zum. Färben (auch Massefärben) von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, von Polyester, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien und Leder, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
• Eine insbesonders ökologisch wichtige Verwendung der neuen Farbstoffe ist das Bedrucken von Aluminiumfolien, die für Verpackungszwecke dienen. Hier ist die Wiederverwertung, das Recycling, absolut gewährleistet, wodurch die neuen Farbstoffe einen wertvollen Beitrag zur Abfallvermeidung und zur Verminderung des Anfalls von Giftstoffen leisten.
• Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, ihre Migrier-, Ausblüh-, Ueberlackier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z.B. Flockulationsechtheit, aus.
• Das Färben, bzw. Bedrucken der erwähnten Materialien erfolgt auf übliche Weise.
• In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. 1 Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• BEISPIEL 1
• a) 26,0 Teile 2-Aminophenol-4-(3'-methoxypropylaminosulfonyl) werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 70 Teilen HCl 30 % verrührt. Nach Zugabe von 50 Teilen Eis wird das Amin durch Zugabe von 26,2 Volumenteilen 4n NaNO₂-Lösung diazotiert. Man rührt die entstandene Suspension 3 Stunden bei 0° und lässt sie danach langsam zu einer Lösung von 13,7 Teilen β-Naphthol in 190 Teilen Wasser und 9,5 Teilen NaOH-Lösung 30 % zulaufen. Durch gleichzeitige Zugabe weiterer 70 Teile NaOH-Lösung 30 % wird der pH-Wert bei 9,5 bis 10 gehalten. Das so erhaltene Gemisch wird sodann 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit HCl 30 % auf pH 1,5 gestellt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit 4000 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
• b) 44,19 Teile des gemäss a) erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in einem Gemisch aus 110 Teilen Wasser und 25 Teilen 30 %-iger NaOH-Lösung suspendiert, auf 70° erwärmt und 1 Stunde verrührt. Der pH-Wert der Suspension ist 12,3. Nach weiterem Erwärmen auf 90° wird, im Verlaufe von 1 Stunde, eine Lösung von 17,1 Teilen Aluminiumsulfat (wasserfrei) in 340 Teilen Wasser zugefügt, wobei eine voluminöse Suspension des Aluminiumkomplexes entsteht und der pH-Wert auf 10,9 sinkt. Man lässt unter 2-stündigem Rühren die Temperatur auf 45° absinken und versetzt die Suspension langsam mit einer Lösung von 8,58 Teilen Triacetondiamin in 10 Teilen Wasser und 11,2 Teilen HCl 30 %. Der entstandene Niederschlag wird mit ca. 2,4 Teilen HCl 30 % auf pH 5,4 gestellt, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen und, getrocknet. Man erhält so den Farbstoff der Formel I a, worin R₃ Methoxypropyl bedeutet, der Kern B Naphthylen ist und die Sulfonamidgruppe jeweils in 5-Stellung gebunden ist. Er färbt Kunststoffe in blaustichig-roten Nuancen, seine Löslichkeit in Aethanol ist ca. 100 g/Liter.
• BEISPIEL 2
• Analog zur Arbeitsweise des 1. Beispiels werden äquimolare Mengen (12,12 Teile) 2-Hydroxy-4-methylaminosulfonyl-anilin diazotiert, mit 10,45 Teilen 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 gekuppelt, mit Aluminiumsulfat, 30 %iger Natronlauge und Triacetondiaminchiorhydrat zum entsprechenden 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoff der Formel I b, worin R₃ Methyl und R₄ Wasserstoff bedeuten und die Sulfonamidgruppe in 4-Stellung gebunden ist, umgesetzt.
• BEISPIEL 3
• 26,4 Teile 2-Hydroxy-4-phenylaminosulfonyl-anilin werden in einer Lösung aus 350 Teilen Wasser und 50 Teilen HCl 30 % verrührt. Nach Zugabe von 100 Teilen Eis wird das Amin mit 27 Volumenteilen 4n NaNO₂-Lösung diazotiert. Nach dreistündigem Rühren bei 0° lässt man die so erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 12,5 Teilen 2,5-Dimethoxyacetyloacetanilid, 9,3 Teilen 2-Methoxyacetoacetylanilid, 9 Teilen NaOH-Lösung 30 %, 150 Teilen Wasser, 9 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eis langsam zulaufen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von (35 Teilen) NaOH 30 % auf 4,5 gehalten.
• Schliesslich wird der so erhaltene Monoazoafarbstoff, in Analogie zu den Angaben im 1. Beispiel mit 30 %-iger Natronlauge, Aluminiumsulfat und Triacetonamin zum 2:1-Aluminiumkomplexfarbstoff der Formel I c, worin R₃ Phenyl und R₅ 2,5-Di- bzw. 2-Mono-methoxyphenyl bedeuten und die Sulfonamidgruppe in 4-Stellung gebunden ist, umgesetzt. Das erhaltene FarbstoffGemisch färbt Nitrocellulose-Lacke in gelben Nuancen.
• ANWENDUNGSBEISPIEL
• In 95 Teile eines Nitrocellulose-Lacks, hergestellt aus

  18,8 %	mit 35 % Isopropanol angefeuchteter Nitrocellulose A 15 (in Form weisser Flocken),
  6,3 %	Acrylsäurebutylester-Polymere, Weichmacherharz (Acronal 4F, BASF),
  3,3 %	Diphenyloctylphosphat, Weichmacher (Santicizer 141, Monsanto),
  10,0 %	Methoxypropanol (Dowanol PM, Dow Chemical), 10,0 % Aethoxypropanol,
  41,6 %	Aethanol und
  10,0 %	Aethylacetat,

  wurden 5 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 mit dem Dissolver eingerührt und über Nacht auf dem Rollblock gelöst. Die Löslichkeit ist sehr gut.
• Mit dem 25 um Ziehstab wurde nun ein Nassfilm mit dieser Lackkomposition auf Aluminiumfolie hergestellt und 5 Stunden bei 130° getrocknet. Man erhält so eine blaustichig-rote Lackschicht mit sehr guter Licht- und Migrierechtheit.
• In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind weitere, analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 herstellbare Farbstoffe angegeben.
• 
• Die Nuance der Ausfärbungen mit den Farbstoffen der Tabelle 1 in Nitrocellulose-Lack ist rotstichig-gelb, die der Tabelle 2 blaustichig-rot. Tabelle 1

  

  Tabelle 2

  
• * Für die Bedeutung von X₁ ⁺ siehe Fussnote nach Tabelle 1
• Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 3 sind immer Gemische, sie entsprechen der Formel

  

  worin immer je eines von R₉ und R₁₀ eine Hydroxylgruppe, das andere Wasserstoff ist. Auch diese Farbstoffe werden in Analogie zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Sie färben Nitrocellulose-Lacke in roten Nuancen. Tabelle 3

  

  
• * Für die Bedeutung von X₁ ⁺ siehe die Fussnote zu Tabelle 1
• Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 4 werden ebenfalls in Analogie zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt; sie entsprechen der Formel

  

  und färben Nitrocellulose-Lacke in gelben Nuancen. Tabelle 4

  

  
• Für die Bedeutung von X₁ ⁺ siehe die Fussnote zu Tabelle 1.
• BEISPIEL 127
• Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 26,0 Teilen 2-Aminophenyl-4-(3'-methoxypropylaminosulfonyl) und 26,0 Teilen 2-Hydroxy-4-(3'-methoxypropylaminosulfonyl)-anilin mit 52,4 Volumenteilen 4n NaNO₂ diazotiert, mit 42,8 Teilen 2,4-Dihydroxy-benzophenon gekuppelt, der entstandene Azofarbstoff mit 17,1 Teilen Aluminiumsulfat und 15,6 Teilen Triacetondiamin umgesetzt und das Reaktionsprodukt isoliert und gereinigt. Das erhaltene Farbstoffgemisch färbt Nitrocellulose-Lacke in roten Nuancen.
• BEISPIEL 128
• Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 10,5 Teilen 2-Hydroxy-4-methylaminosulfonyl-anilin und 13 Teilen 2-Aminophenol-4-(3'-methoxypropylaminsulfonyl) diazotiert und mit 21,4 Teilen 2,4-Dihydroxybenzophenon gekuppelt. Nach der Umsetzung mit 8,55 Teilen Aluminiumsulfat (wasserfrei) und 7,75 Teilen Triacetonamin erhält man ein Farbstoffgemisch, das Nitrocellulose-Lacke in roten Tönen färbt.

Claims (9)

1. Von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppenfreie 2:1-Aluminium-Komplexfarbstoffe der Formel (Ia), (Ib) oder (Ic)

   

   worin die beiden R₃ Wasserstoff, C_1-3-Alkyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Aethyl, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkyl oder Phenyl, die beiden R₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-2-Alkyl oder C_1-2-Alkoxy bedeuten, die beiden R₅ einen 2-Aethyl-hexylrest oder einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter bis zu je zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, C_1-2-Alkyl, C_1-3-Alkoxy oder Acetyl, die Kerne B je einen oder zwei Substituenten tragen können, darunter je einen aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, C_1-3-Alkoxy, C_1-2-Alkyl, Acetyl, Benzoyl oder 4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-triazi-nyl-2, oder die Kerne B tragen die zur Komplettierung eines Naphthalinkerns notwendige Atomgruppe, und X₁ ⁺ ein Kation bedeuten.
2. Die Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (Ia) worin X₁ ⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion bedeutet.
3. Die Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (Ib) worin X₁ ⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidinium-, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion bedeutet.
4. Die Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (Ic) worin X₁ ⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidinium-, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion bedeutet.
5. Die Komplexfarbstoffe gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kation X₁ ⁺ ein 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Keto-2,2,6,6-tetra-methyl-piperidinium-Ion ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (Ia) und (Ib) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel II

   

   mit einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)

   

   kuppelt, wobei die Metallisierung und Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte oder des gekuppelten Farbstoffs durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (Ic), gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel (II)

   

   mit einer Verbindung der Formel III' H₃C-CO-CH₂-CO-NHR₅ (III')kuppelt, wobei die Metallisierung und Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte oder des gekuppelten Farbstoffs durchgeführt wird.
8. Die Verwendung der Farbstoffe der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) gemäss Anspruch 1, zum Färben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Kunststoffen.
9. Die Verwendung der Farbstoffe der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) gemäss Anspruch 1, zum Bedrucken von Aluminiumfolien.