DE4228572A1 - 2:1-aluminium-komplexfarbstoffe - Google Patents

2:1-aluminium-komplexfarbstoffe

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Description

Gegenstand der Erfindung sind die von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppenfreie 2 : 1-Aluminium-Komplexfarbstoffe der Formeln I und I′
worin die Kerne A, unabhängig voneinander, einen oder zwei Substituenten aus der Reihe C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, Cyan, C1-3-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di(C1-4- alkyl)-aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C1-3-alkoxy-C2-4-alkyl)- aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-3-Alkoxy-C2-4- alkyl)-aminosulfonyl und Phenylaminosulfonyl, und falls R in Formel I nicht ein unsubstituierter 1-Phenyl-3-methylpyrazolylrest ist, auch Nitro, tragen,
alle R₁ unabhängig voneinander, eine zur Vervollständigung eines ein- oder zweikernigen Systems aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe, die gegebenenfalls Substituenten tragen kann,
die beiden R₂ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Phenylrest oder einen C1-12-Alkyl- oder C1-2-Alkoxy- C2-8-alkylrest
und X⁺ ein Kation
bedeuten.
Unter ein- oder zweikernigen Systemen aromatischen Charakters sind neben Benzol- und Naphthalin- auch heterocyclische Kerne zu verstehen. Unter den heterocyclischen Kernen sind vor allem die fünfgliedrigen, Stickstoff und/oder Schwefel enthaltenden Ringe, vor allem Pyrazolon oder Pyridon zu verstehen. Als Substituenten an allen Kernen aromatischen Charakters kommen, falls nicht anders angegeben, alle in der Farbstoffchemie bekannten Substituenten in Betracht, z. B. Halogen, worunter vor allem Chlor oder Brom zu verstehen ist, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Cyan, Nitro, Rhodan, C1-3- Alkylcarbonyl, Benzoyl, C1-3-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C1-3-alkoxy-C2-3-alkyl)-amino- carbonyl, C1-3-Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)- aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-3-alkoxy-C2-3-alkyl)-aminosulfonyl. Dieselben Substituenten kommen auch für R₂ in Betracht, falls dieses ein Phenylrest ist. Bevorzugt sind in diesem Fall aber Halogenatome, worunter vor allem Chlor und Brom zu versehen ist, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Acetyl.
In den Formeln I und I′ bedeuten die Symbole R₁ die zur Vervollständigung einer Kupplungskomponente notwendigen Atomgruppen; in Formel I die zur Vervollständigung einer benzolischen oder 1-Phenyl-3-methylpyrazolyl-Kupplungskomponente notwendigen Atomgruppen. In Formel I′ bedeutet R₁ vorzugsweise die zur Vervollständigung eines Naphthalin- oder Benzolringes notwendige Atomgruppe. Insbesondere die Benzolkerne können gegebenenfalls Substituenten, z. B. Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, C1-2-Alkoxy, Carbonamid oder Sulfonamid, tragen.
Als Kation X⁺ kommen die Alkalimetall-Ionen, insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkylammonium- und vor allem 4-Amino-, 4-Hydroxy- oder 4-Keto-2,2,6,6-tetra-C1-4-alkylpiperidinium- Ionen in Betracht.
Im einzelnen bevorzugte Farbstoffe entsprechen den Formeln Ia, Ib und Ic
wobei in diesen Formeln, jeweils unabhängig von den anderen Substituenten
die beiden R₃ Wasserstoff, C1-3-Alkyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Äthyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl,
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-2-Alkyl oder C1-2-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,
die beiden R₅ je einen 2-Aethyl-hexylrest oder einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, C1-3-Alkoxy oder Acetyl, vorzugsweise eine oder zwei C1-2-Alkoxygruppen und/oder ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, insbesondere eine oder zwei Methoxygruppen und
X₁⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkylammonium-ion, insbesondere aber ein 4-Amino-, 4-Hydroxy- oder 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- ion
bedeuten, die beiden Kerne B (Formel Ia) je einen oder zwei Substituenten tragen können, darunter je einen aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, C1-2- Alkyl, C1-3-Alkoxy, Acetyl, Benzoyl oder 4,6-Bis-(2′,4′-dimethylphenyl)- triazinyl-2, insbesondere je eine Hydroxyl- und eine Acetyl- oder Benzolygruppe, oder die Kerne B tragen die zur Vervollständigung eines Naphthalinkerns notwendige Atomgruppe, vorzugsweise in 5′- und 6′-Stellung gebunden, die Sulfonamidgruppen sind vorzugsweise jeweils in 4- oder 5-Stellung gebunden.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel I erfolgt in Analogie zur Herstellung ähnlicher, bekannter 2 : 1-Komplexfarbstoffe, durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel I′ erfolgt ebenfalls in Analogie zur Herstellung ähnlicher, bekannter 2 : 1-Komplexfarbstoffe, durch Kuppeln eine diazotierten Amins der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III′
H₃C-CO-CH₂-CO-NHR₂ (III′)
wobei die Metallisierung und die Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte (Verbindungen der Formeln II, III, II′ oder III′) oder der Endprodukte, ebenfalls auf bekannte Weise, durchgeführt werden kann.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben (auch Massefärben) von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, von Polyester, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien und Leder, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Eine insbesondere ökologisch wichtige Verwendung der neuen Farbstoffe ist das Bedrucken von Aluminiumfolien, die für Verpackungszwecke dienen. Hier ist die Wiederverwertung, das Recycling, absolut gewährleistet, wodurch die neuen Farbstoffe einen wertvollen Beitrag zur Abfallvermeidung und zur Verminderung des Anfalls von Giftstoffen leisten.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, ihre Migrier-, Ausblüh-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z. B. Flockulationsechtheit aus.
Das Färben, bzw. Bedrucken der erwähnten Materialien erfolgt auf übliche Weise.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. 1 Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) 26,0 Teile 2-Aminophenol-4-(3′-methoxypropylaminosulfonyl) werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 70 Teilen HCl 30% verrührt. Nach Zugabe von 50 Teilen Eis wird das Amin durch Zugabe von 26,2 Volumenteilen 4n NaNO₂-Lösung diazotiert. Man rührt die entstandene Suspension 3 Stunden bei 0° und läßt sich danach langsam zu einer Lösung von 13,7 Teilen β-Naphthol in 190 Teilen Wasser und 9,5 Teilen NaOH-Lösung 30% zulaufen.
Durch gleichzeitige Zugabe weiterer 70 Teile NaOH-Lösung 30% wird der pH-Wert bei 9,5 bis 10 gehalten. Das so erhaltene Gemisch wird sodann 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit HCl 30% auf pH 1,5 gestellt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit 4000 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
b) 44,19 Teile des gemäß a) erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in einem Gemisch aus 110 Teilen Wasser und 25 Teilen 30%iger NaOH-Lösung suspendiert, auf 70° erwärmt und 1 Stunde verrührt. Der pH-Wert der Suspension ist 12,3. Nach weiterem Erwärmen auf 90° wird, im Verlaufe von 1 Stunde, eine Lösung von 17,1 Teilen Aluminiumsulfat (wasserfrei) in 340 Teilen Wasser zugefügt, wobei eine voluminöse Suspension des Aluminiumkomplexes entsteht und der pH-Wert auf 10,9 sinkt. Man läßt unter 2-stündigem Rühren die Temperatur auf 45° absinken und versetzt die Suspension langsam mit einer Lösung von 8,58 Teilen Triacetondiamin in 10 Teilen Wasser und 11,2 Teilen HCl 30%. Der entstandene Niederschlag wird mit ca. 2,4 Teilen HCl 30% auf pH 5,4 gestellt, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so den Farbstoff der Formel Ia, worin R₃ Methoxypropyl bedeutet, der Kern B Naphthylen ist und die Sulfonamidgruppe jeweils in 5-Stellung gebunden ist. Er färbt Kunststoffe in blaustichig-roten Nuancen, seine Löslichkeit in Äthanol ist ca. 100 g/Liter.
Beispiel 2
Analog zur Arbeitsweise des 1. Beispiels werden äquimolare Mengen (12,12 Teile) 2-Hydroxy-4-methylaminosulfonyl-anilin diazotiert, mit 10,45 Teilen 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 gekuppelt, mit Aluminiumsulfat, 30%iger Natronlauge und Triacetondiaminchlorhydrat zum entsprechenden 2 : 1-Aluminium- Komplexfarbstoff der Formel Ib, worin R₃ Methyl und R₄ Wasserstoff bedeuten und die Sulfonamidgruppe in 4-Stellung gebunden ist umgesetzt.
Beispiel 3
26,4 Teile 2-Hydroxy-4-phenylaminosulfonyl-anilin werden in einer Lösung aus 350 Teilen Wasser und 50 Teilen HCl 30% verrührt. Nach Zugabe von 100 Teilen Eis wird das Amin mit 27 Volumenteilen 4n NaNO₂-Lösung diazotiert. Nach dreistündigem Rühren bei 0° läßt man die so erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 12,5 Teilen 2,5-Dimethoxyacetyloacetanilid, 9,3 Teilen 2-Methoxyacetoacetylanilid, 9 Teilen NaOH-Lösung 30%, 150 Teilen Wasser, 9 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eis langsam zulaufen. Dabei wird der pH- Wert durch Zugabe von (35 Teilen) NaOH 30% auf 4,5 gehalten.
Schließlich wird der so erhaltene Monoazoafarbstoff, in Analogie zu den Angaben im 1. Beispiel mit 30%iger Natronlauge, Aluminiumsulfat und Triacetonamin zum 2 : 1-Aluminiumkomplexfarbstoff der Formel Ic, worin R₃ Phenyl und R₅ 2,5-Di- bzw. 2-Mono-methoxyphenyl bedeuten und die Sulfonamidgruppe in 4-Stellung gebunden ist umgesetzt. Das erhaltene Farbstoff- Gemisch färbt Nitrocellulose-Lacke in gelben Nuanchen.
Anwendungsbeispiel
In 95 Teile eines Nitrocellulose-Lacks, hergestellt aus
18,8% mit 35% Isopropanol angefeuchteter Nitrocellulose A15 (in Form weißer Flocken),
6,3% Acrylsäurebutylester-Polymere, Weichmacherharz (Acronal 4F, BASF),
3,3% Diphenyloctylphosphat, Weichmacher (Santicizer 141, Monsanto),
10,0% Methoxypropanol (Dowanol PM, Dow Chemical),
10,0% Äthoxypropanol,
41,6% Äthanol und
10,0% Äthylacetat,
wurden 5 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 mit dem Dissolver eingerührt und über Nacht auf dem Rollblock gelöst. Die Löslichkeit ist sehr gut.
Mit dem 25-µm-Ziehstab wurde nun ein Naßfilm mit dieser Lackkomposition auf Aluminiumfolie hergestellt und 5 Stunden bei 130°C getrocknet. Man erhält so eine blaustichig-rote Lackschicht mit sehr guter Licht- und Migrierechtheit.
In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind weitere, analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 herstellbare Farbstoffe angegeben.
Die Farbstoffe der Tabelle 1 entsprechen der Formel 1
Die Farbstoffe der Tabelle 2 entsprechen der Formel 2
Die Nuance der Ausfärbungen mit den Farbstoffen der Tabelle 1 in Nitrocellulose- Lack ist rotstichig-gelb, die der Tabelle 2 blaustichig-rot.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 3 sind immer Gemische, sie entsprechen der Formel
worin immer je eines von R₉ und R₁₀ eine Hydroxylgruppe, das andere Wasserstoff ist. Auch diese Farbstoffe werden in Analogie zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Sie färben Nitrocellulose-Lacke in roten Nuancen.
Tabelle 3
Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 4 werden ebenfalls in Analogie zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt; sie entsprechen der Formel
und färben Nitrocellulose-Lacke in gelben Nuancen.
Tabelle 4
Beispiel 127
Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 26,0 Teilen 2-Aminophenyl-4-(3′-methoxypropylaminosulfonyl) und 26,0 Teilen 2- Hydroxy-4-(3′-methoxypropylaminosulfonyl)-anilin mit 52,4 Volumenteilen 4n NaNO₂ diazotiert, mit 42,8 Teilen 2,4-Dihydroxy-benzophenon gekuppelt, der entstandene Azofarbstoff mit 17,1 Teilen Aluminiumsulfat und 15,6 Teilen Triacetondiamin umgesetzt und das Reaktionsprodukt isoliert und gereinigt. Das erhaltene Farbstoffgemisch färbt Nitrocellulose-Lacke in roten Nuancen.
Beispiel 128
Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 10,5 Teilen 2- Hydroxy-4-methylaminosulfonyl-anilin und 13 Teilen 2-Aminophenol-4-(3′- methoxypropylaminosulfonyl) diazotiert und mit 21,4 Teilen 2,4-Dihydroxy- benzophenon gekuppelt. Nach der Umsetzung mit 8,55 Teilen Aluminiumsulfat (wasserfrei) und 7,75 Teilen Triacetonamin erhält man ein Farbstoffgemisch, das Nitrocellulose-Lacke in roten Tönen färbt.

Claims (9)

1. Von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppenfreie 2 : 1-Aluminium-Komplexfarbstoffe der Formeln I und I′ worin die Kerne A, unabhängig voneinander, einen oder zwei Substituenten aus der Reihe C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, Cyan, C1-3-alkoxycarbonyl, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di(C1-4-alkyl)-aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C1-3-alkoxy- C2-4-alkyl)-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminosulfonyl, Mono- oder Di-(C1-3-Alkoxy-C2-4-alkyl)-aminosulfonyl und Phenylaminosulfonyl, und falls R in Formel I nicht ein unsubstituierter 1-Phenyl-3-methylpyrazolonrest ist, auch Nitro, tragen,
alle R₁ unabhängig voneinander, eine zur Vervollständigung eines ein- oder zweikernigen Systems aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe, die gegebenenfalls Substituenten tragen kann,
die beiden R₂ unabhängig voneinander einen, gegebenenfalls Substituenten tragenden, Phenylrest oder einen C1-12-Alkyl- oder C1-2- Alkoxy-C2-8-alkylrest
und X⁺ ein Kation bedeuten.
2. Die Komplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel Ia worin die beiden R₃ Wasserstoff, C1-3-Alkyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Äthyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl,
X₁⁺ ein Natrium-, Kalium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidinium-, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion
bedeuten, die beiden Kerne B je einen oder zwei Substituenten tragen können, darunter je einen aus der Gruppe Halogen, Hydroxyl, C1-3-Alkoxy, C1-2-Alkyl, Acetyl, Benzoyl oder 4,6-Bis-(2′,4′-dimethylphenyl)-triazinyl- 2, insbesondere je eine Hydroxyl- und eine Acetyl- oder Benzolygruppe, oder die Kerne B tragen die zur Vervollständigung eines Naphthalinkerns notwendige Atomgruppe, vorzugsweie in 5′- und 6′-Stellung gebunden, wobei die Sulfonamidgruppen vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung gebunden sind.
3. Komplexfarbstoff gemäß Anspruch 1, der Formel Ib worin die beiden R₃ Wasserstoff, C1-3-Alkyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Äthyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl,
X₁⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidinium, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion und
R₄ Wasserstoff, Halogen, C1-2-Alkyl oder C1-2-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,
bedeuten,
wobei die Sulfonamidgruppen vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung gebunden sind.
4. Die Komplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel Ic worin die beiden R₃ Wasserstoff, C1-3-Alkyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Äthyl, C1-2-Alkoxy-C2-3-alkyl oder Phenyl,
X₁⁺ ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidinium, 4-Keto-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium-Ion,
die beiden R₅ einen 2-Äthyl-hexylrest oder einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, C1-2-Alkyl, C1-3-Alkoxy oder Acetyl, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, und/oder eine oder zwei C1-2- Alkoxygruppen, insbesondere eine oder zwei Methoxygruppen wobei die Sulfonamidgruppen vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung gebunden sind.
5. Die Komplexfarbstoffe gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kation X₁⁺ ein 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium- oder 4-Keto-2,2,6,6-tetramethyl- piperidinium-Ion ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Formel II mit einer Verbindung der Formel III kuppelt, wobei die Metallisierung und Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte oder des gekuppelten Farbstoffs durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I′, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Formel II′ mit einer Verbindung der Formel III′H₃C-CO-CH₂-CO-NHR₂ (III′)kuppelt, wobei die Metallisierung und Einführung des Kations auf Stufe der Vorprodukte oder des gekuppelten Farbstoffs durchgeführt wird.
8. Die Verwendung der Farbstoffe der Formeln I und I′, gemäß Anspruch 1, zum Färben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Kunststoffen.
9. Die Verwendung der Farbstoffe der Formeln I und I′, gemäß Anspruch 1, zum Bedrucken von Aluminiumfolien.
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