DE4138771A1

DE4138771A1 - Verfahren zur bildung elektrisch leitender schichten auf kunststoffoberflaechen

Info

Publication number: DE4138771A1
Application number: DE4138771A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Ing Dr Ostwald
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1993-05-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung elek trisch leitender Schichten auf Kunststoffoberflächen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Durch eine ständig steigende Anzahl von elektrischen Gerä ten, Kabelverbindungen und Funkübertragungen nimmt die so genannte "Elektromagnetische Umweltverschmutzung" immer mehr zu. Um die Aussendung oder auch den Empfang von Stör strahlung zu unterbinden muß jede stromdurchflossene Ein richtung mit einer für elektromagnetische Wellen möglichst wenig durchlässigen Schirmung versehen sein. Diese muß von einer solchen Qualität sein, daß die sogenannte elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) ge währleistet ist.

Aufgrund der starken Verbreitung von Computern und anderen empfindlichen elektronischen Geräten und der Zunahme von elektronischen Kommunikationsstörungen haben verschiedene nationale Behörden Vorschriften zur Begrenzung der von elektrischen Geräten ausgehenden, meist hochfrequenten Störungen erlassen. So gibt es z. B. in Deutschland die Richtlinien DIN 57 871 und DIN 57 875. Danach sollen alle Geräte, Kabel usw. die vorgegebenen Grenzwerte für die Störstrahlung im Frequenzbereich zwischen 0,01 MHz und 140 GHz nicht überschreiten.

Um die heute weitverbreiteten Kunststoffgehäuse mit elek trisch leitenden Schichten zu versehen oder diese mit lei tenden Pigmenten zu füllen, sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Beispiele sind naßchemische (stromlose) Verfahren, das Flammen- oder Lichtbogenspritzen, die PVD-Verfahren Vakuumbedampfen und Kathodenzerstäuben, das Be schichten mit Metallfolien, das Lackieren mit Metallpig mentlacken sowie das Füllen der Kunststoffe vor der Verar beitung mit leitenden Teilchen.

Hat der Schirm eine hohe elektrische Leitfähigkeit wird der Mechanismus der Abschirmwirkung auf einer frequenzab hängigen Dämpfung durch Reflexion der elektromagnetischen Wellen (Wirbelstrominduzierung) beruhen, während bei rela tiv geringer Leitfähigkeit eine frequenzunabhängige Absorption der Wellen stattfinden wird.

Gehäuse aus einem elektrisch gut leitenden Metall zeigen im allgemeinen die beste Abschirmung. Für die meisten An wendungen sind die Metallgehäuse jedoch zu schwer, korro sionsanfällig und relativ teuer herzustellen.

Die nach dem oben genannten Verfahren nachträglich metal lisierten oder mit Leitpigment gefüllten Kunststoffgehäuse sind ebenfalls korrosionsanfällig oder durch die Füllung in ihrer Stabilität beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsge mäßes Verfahren anzugeben, mit dem in kostengünstiger Weise Kunststoffgehäuse mit elektrisch leitenden und damit gegen elektromagnetische Wellen schirmenden Oberflächen herzustellen sind. Dabei soll weder das Gehäusegewicht we sentlich erhöht werden, noch soll ein zusätzlicher Korro sionsschutz erforderlich sein oder die Gehäusestabilität (Schlagzähigkeit) beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Pa tentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind den Unteransprü chen zu entnehmen.

Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß praktisch alle in Frage kommenden Gehäusepolymere sehr haftfest mit einer intrinsisch leitenden Polymerschicht verbunden werden können und dadurch mit einer leichten, flexiblen und korrosionsbeständigen Schirmung gegen elek tromagnetische Felder versehen werden.

Die Erfindung beruht darauf, daß Kunststoffe andere Stoffe durch Diffusion absorbieren können, wozu auch Polymervor stufen wie Monomere und Reaktanden zur Veranlassung der Polymerisation gehören. Die Absorption solcher Stoffe kann auch ein Anquellen des Kunststoffes bewirken, wie es von der Einwirkung organischer Lösungsmittel her bekannt ist. Auf ähnliche Weise können auch flüssige oder gasförmige Monomere für intrinsisch leitende Polymere wie z. B. Pyrrol oder Anilin, von Kunststoffen absorbiert werden. Wird eine derart imprägnierte Kunststoffoberfläche anschließend ei nem flüssigen oder gasförmigen, die Polymerisation bewir kenden Reaktanden ausgesetzt, so kann je nach dessen Ein dringtiefe (Diffusion) eine Polymerisation zum intrinsisch leitenden Polymer bereits im Polymergerüst des Träger kunststoffes stattfinden. Durch Wiederholung der Exposi tionierungen können schließlich auch dickere Leitpolymer schichten aufgebaut werden. Die Diffusionen in das Kunst stoffmaterial müssen von Fall zu Fall durch geeignete Pa rameter (Temperatur, Zeit etc.) optimiert werden. Das Mo nomer wird in der Regel mit keinem Leitsalz versetzt, da dieses auch kaum in den Kunststoff eindiffundiert. Das für die Leitfähigkeit erforderliche Gegenion (Anion) wird durch den Reaktanden (das Oxidationsmittel) eingebracht. Hat die gebildete Leitpolymerschicht einen Flächenwider stand von maximal 100Ω/Quadrat, kann sie auf elektrochemi schem Wege mit einem Leitpolymer oder einem Metall weiter beschichtet werden.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbei spiele näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Ebene Platten von 1 bis 4 mm Dicke aus den in Tabelle 1 aufgelisteten Kunststoffen werden auf die Abmessungen. 30 · 50 mm² zugeschnitten und gegebenenfalls einer Reinigung, Entfettung oder speziellen Vorbehandlung unterzogen. Nach dieser in Tabelle 1 gezeigten Vorbehandlung. Werden die Proben bei Raumtemperatur getrocknet und für jeweils opti mierte Zeiten von 2 bis 90 min in reines Pyrrol getaucht. Nach dem Abtropfen bzw. Abschleudern der Pyrrolreste von der Kunststoffprobe wird diese für 2-3 sec in eine Oxidati onslösung aus 30 g CuCl₂·2H₂O in 100 ml Ethanol getaucht. Nach dem Herausziehen ist eine Schwärzung durch Polypyr rolbildung eingetreten. Nun werden die Proben abwechselnd für 30 min in einem abgedeckten Becherglas über Pyrrol auf gehängt sowie anschließend für ca. 2 sec in die Oxidations lösung getaucht. Die Anzahl dieser Nachbeschichtungen ist für die einzelnen Kunststoffproben in Tabelle 1 aufge führt. Durch eine sogenannte 4-Spitzenmessung (Trennung von Stromzuführung und Spannungsabgriff) können Flächenwi derstände von ca. 22 bis 45 /Quadrat bestimmt werden.

Tabelle 1

Erste Behandlung in flüssigem Pyrrol

Beispiel 2:

Gemäß Beispiel 1 werden Kunststoffproben, wie in Tabelle 2 aufgeführt, zugeschnitten und gereinigt bzw. eine Schutz folie abzogen. Anschließend werden die Proben in einem ab gedeckten Becherglas für jeweils optimierte Zeiten von 20 bis 75 min über Pyrrol aufgehängt. Nach deren Entnahme wer den sie, wie im Beispiel 1, für 2-3 sec in eine Oxidations lösung aus Kupferchlorid in Ethanol getaucht. Dabei er folgt eine Schwärzung der Oberflächen durch Polypyrrolbil dung. Die Proben werden wie in Beispiel 1 wiederholt über Pyrrol gelagert und in die CuCl₂-Lösung getaucht. Wie Ta belle 2 zeigt, werden mit unterschiedlich häufigen Nachbe schichtungen 4-Spitzen-Flächenwiderstände von ca. 41 bis 50 /Quadrat erzielt.

Beispiel 3:

Platten aus Polyamid von 2 mm Dicke wurden auf 30 · 50 mm² zu geschnitten und mit Aceton entfettet. Diese Proben wurden in einem abgedeckten Becherglas für 8 min über auf 60°C er wärmtes Pyrrol gehängt und anschließend kurz in eine Oxi dationslösung aus 40 g Eisen III-Chlorid in 100 ml Isopropa nol getaucht. Durch Polypyrrolbildung tritt eine Schwarz färbung der Polyamidoberfläche ein. Die Lagerung der Probe über 60°C warmem Pyrrol und die Tauchung in FeCl₃-Lösung wird noch vier mal wiederholt. Es wird ein 4-Spitzen-Flä chenwiderstand von 40Ω/Quadrat gemessen.

Beispiel 4:

Platten aus Polypropylen PP werden wie im Beispiel 1 20 min in Dekalin bei 95°C vorbehandelt. Nach dem Trocknen werden die Proben für 5 min in 50°C heißes Anilin getaucht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Probe trocken und wird in eine wässerige Oxidationslösung aus 50 g/l Ammoni umperoxodisulfat getaucht. Es tritt eine Dunkelgrünfärbung ein durch die Polyanilinbildung. Die Tauchprozesse in heißes Anilin und Oxidationslösung werden noch fünfmal wiederholt. Es wird ein 4-Spitzen-Flächenwiderstand von ca. 70Ω/Quadrat gemessen.

Die Erfindung ist nicht auf die ausgeführten Beispiele be schränkt, sondern sinngemäß auch auf weitere anwendbar. Als Monomere können auch Thiophen, Furan oder Acetylen und als Oxidationsmittel auch Halogene wie Brom oder Jod ein gesetzt werden. Weitere Kunststoffe, die Monomere absor bieren können, sind z. B. auch Polyvinylether und -ester, Polyimide, Aminoplaste, Polyurethane und Polyetherketone.

Desweiteren kann die Einwirkung von Monomer und Oxidati onsmittel auf die Kunststoffoberfläche auch in umgekehrter Reihenfolge als in den Ausführungsbeispielen erfolgen, insbesondere kann sie auch simultan stattfinden.

Die durch chemische Oxidation erzeugte erste Leitpolymer schicht kann nicht nur durch Wiederholung der Verfahrens schritte verstärkt werden, sondern ebenso durch Elektropo lymerisation des zuerst eingesetzten Monomers gegen eine Platinkathode aus einer leitsalzhaltigen Elektrolytlösung. Die Leitpolymerschicht ist ebensogut durch Elektropolyme risation eines anderen Monomers oder durch chemische bzw. galvanische Abscheidung eines Metalles wie Kupfer, Silber, Gold, Nickel oder Zinn verstärkbar.

Claims

1. Verfahren zur Bildung elektrisch leitender Schichten auf Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere und Oxidationsmittel in die oberflächennahen Be reiche der Kunststoffe eindiffundiert werden und dadurch in diesen Bereichen eine Polymerisation bewirkt wird, und daß durch die Polymerisation intrinsisch leitende Polyme re erzeugt werden und diese gegebenenfalls durch weitere intrinsisch leitende Polymere und/oder durch Metalle ver stärkt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe Polyolefine, Polyamide, Polyacrylate, Po lycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS (Acrylni tril-Butadien-styrol-Copolymer), SAN (styrol-Acryl-Ni tril-Copolymer) und Epoxidharze eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß intrinsisch leitende Polymere auf Basis der Monomere Pyr rol, Thiophen, Furan, Acetylen und Anilin gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intrinsisch leitenden Polymere durch chemische Oxida tion mit Eisen III- oder Cu II-Salzen, Jod, Brom oder Anil gebildet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomere als Flüssigkeiten oder als Lö sungen auf die Kunststoffe aufgebracht werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomere im Gaszustand auf die Kunst stoffe aufgebracht werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oxidationsmittel als Flüssigkeiten oder Lösungen auf die Kunststoffe aufgebracht werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oxidationsmittel im Gaszustand auf die Kunststoffe aufgebracht werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß während der Einwirkung der Monomere oder Oxidationsmittel auf den Kunststoff, diese Stoffe im Kunststoff absorbiert werden und dadurch der Kunststoff aufquillt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Einwirkung von Monomer und Oxidationsmittel auf den Kunststoff umge kehrt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer und das Oxidationsmittel simultan auf den Kunststoff aufgebracht werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch mehrmalige Wiederholung von Mo nomer und Oxidationsmitteleinwirkung die intrinsisch lei tende Polymerschicht verstärkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intrinsisch leitende Polymerschicht durch eine anodische Polymerisation von dem gleichen oder einem ande ren Monomer verstärkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intrinsisch leitende Polymerschicht durch chemo galvanische Verfahren mit Kupfer, Nickel oder Gold ver stärkt wird.