DE4131142A1

DE4131142A1 - Elektroviskose fluessigkeit

Info

Publication number: DE4131142A1
Application number: DE4131142A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Podszun; Robert Dipl Chem Dr Bloodworth; Guenter Dipl Phys Dr Oppermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-03-25
Also published as: ES2094369T3; CA2119257A1; JPH07501086A; DE69214962T2; US5503763A; EP0606254B1; EP0606254A1; JP2539171B2; WO1993006199A1; DE69214962D1; ATE144788T1

Description

Die Erfindung betrifft elektroviskose Flüssigkeiten, die als disperse Phase Polymerteilchen oder mit Polymeren beschichtete Teilchen mit geringem Teilchendurchmesser und enger Teilchendurchmesserverteilung enthalten.

Elektroviskose Flüssigkeiten (EVF) sind Dispersionen feinteiliger Feststoffe in hydrophoben, elektrisch nicht leitenden Ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum hoch visko sen, plastischen oder festen Zustand ändert. Die Visko sität reagiert sowohl auf elektrische Gleichfelder als auch auf Wechselfelder, wobei der Stromfluß durch die EVF sehr gering sein sollte. Elektroviskose Flüssigkei ten lassen sich überall dort einsetzen, wo es der Über tragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistung bedarf, wie z. B. in Kupplungen, Hydraulikventi len, Stoßdämpfern, Vibratoren oder Vorrichtungen zum Po sitionieren und Fixieren von Werkstücken.

Bei vielen bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten be steht die disperse Phase aus anorganischen Feststoffen. Aus den deutschen Patentschriften DE 35 17 281 und DE 34 27 499 sind EVF′s auf Basis von Silikagel bekannt. In der EP 2 65 252 werden Zeolithe als disperse Phase eingesetzt. Die DE 35 36 934 beschreibt die Verwendung von Alumosilikaten. Kugelförmige Teilchen, die durch Hydrolyse und Kondensation von Metallalkoxyden, bei spieleweise Tetraethoxysilan, erhalten werden, können ebenfalls als disperse Phase eingesetzt werden (EP 03 1 737). Die Verwendung von "Organo Silica Sol wird in der JP 01 30 189 (CA 1 12 142 818) beschrieben. Der elektroviskose Effekt ist bei den genannten Systemen auf eine Beladung der Festsoffe mit Wasser zurückführen. Diese Systeme zeigen im allgemeinen günstige elektrovis kose Effekte, sie weisen allerdings eine schlechte Dis persionsstabilität und ungünstige abrasive Eigenschaften auf, was sich auf die hohe Dichte und hohe Härte der anorganischen Feststoffe zurückführen läßt.

Es sind auch elektroviskose Flüssigkeiten auf Basis von Polymerteilchen als disperse Phase vorgeschlagen worden. So beansprucht die DE 28 20 494 EVF′s mit einem Polymer, das freie oder neutralisierte Säuregruppen enthält. Sub stituiertes Siliconharz als disperse Phase ist aus der DE 39 12 888 bekannt. Oberflächenbehandelte Polyalkyl siloxanpulver werden in der JP 01 266 191 beschrieben. Die JP 01 180 240 (CA 11 223 759) nennt Composite- Partikel, die durch Kondensation von ionischen Polymer partikeln und speziellen Siliziumverbindungen erhalten werden.

Die bisher bekannten auf Polymerpartikeln basierenden elektroviskosen Flüssigkeiten könnten noch nicht alle an sie gestellten Anforderungen erfüllen. Insbesondere ist es schwierig, gleichzeitig einen hohen elektrovis kosen Effekt bei niedriger Grundviskosität, hoher Dis persionsstabilität und hoher Scherstabilität einzustel len.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nicht abrasive, sedimentationsstabile elektroviskose Flüssig keiten bereitzustellen, die sich durch einen hohen elek troviskosen Effekt, eine niedrige Grundviskosität und eine hohe Scherstabilität, sowie gute response-Zeiten (Ansprechzeiten) auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß der mittlere Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung großen Einfluß auf den elektroviskosen Effekt ausüben. Organische Polymere als disperse Phase weisen ein günstiges Verhalten hinsicht lich Abrasivität auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß elektrorheologische Flüssigkeiten, die aus einem organi schen Polymer als polarisierbare disperse Phase, einer elektrisch nicht-leitenden, nicht wäßrigen, kontinu ierlichen Phase und einem Dispergiermittel bestehen, wo bei das disperse Polymer einen mittleren Teilchendurch messer zwischen 0,2 und 30 µm und die Teilchendurchmes serverteilung eine relative Halbwertsbreite von unter 0,8 aufweist. Die Halbwertsbreite ist der Quotient aus der absoluten Halbwertsbreite und dem mittleren Teil chendurchmesser.

Bevorzugt beträgt der mittlere Teilchendurchmesser zwi schen 0,5 und 20 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 µm. Bevorzugte Teilchengrößenverteilungen der disper sen Phase weisen relative Halbwertsbreiten von unter 0,5, besonders bevorzugt von unter 0,3 auf.

Da viele zur Bildung der dispersen Phase geeignete orga nische Polymere selbst nur eine geringe elektrische Po larisierbarkeit aufweisen, enthält dieses erfindungsge mäß bevorzugt eine polare Substanz gelöst.

Als polare Substanz können Wasser und/oder andere Elek trolyte eingesetzt werden. Solche Elektrolyte sind z. B. KCL, LiNO₃,CH₃COONa, LiCLO₄,Mg(C10₄)₂,KSCN, LiBr, LiJ, LiBF₄, LiPF₆, NaB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, N(C₂H₄)₄Cl.

Die Lösung der polaren Substanz soll sich zumindest über einen Oberflächenbereich der dispersen Teilchen erstre cken, vorzugsweise jedoch über das Volumen der Teil chen.

Die Menge des in dem Polymerteilchen gelösten Elektroly ten kann im Falle Wasser bis 20 Gew.-% betragen. Bevor zugt sind Mengen zwischen 0,4 bis 8 Gew.-%, im Falle stärker polarisierbarer Elektrolyten 0,3 bis 5 Gew.-%.

Als das die kontinuierliche Phase bildende Dispersions medium geeignete nicht-wäßrige Flüssigkeiten sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Parafine, Olefine und aromati sche Kohlenwasserstoffe. Des weiteren werden Silikonöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenylsil oxane verwendet. Diese können allein, oder in Kombina tion aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Der Erstarrungspunkt der Dispersionsmedien wird vorzugsweise niedriger als -30°C eingestellt, der Siedepunkt größer als 150°C.

Die Viskosität der Öle liegt bei Raumtemperatur zwischen 3 und 300 mm²/s. Im allgemeinen sind die niedrigviskosen Öle mit einer Viskosität von 3 bis 20 mm²/s zu bevorzu gen, weil hiermit eine niedrigere Grundviskosität der EVF erreicht wird.

Um Sedimentation zu vermeiden, sollte das Öl außerdem eine Dichte haben, die annähernd der Dichte der disper sen Phase entspricht. So lassen sich, z. B. durch die Verwendung von fluorhaltigen Siloxanen, die als Rein substanz oder als Gemsich mit anderen Siliconölen ein gesetzt werden, erfindungsgemäße EVF herstellen, die trotz geringer Basisviskosität auch über Wochen hinaus keine Sedimentation aufweisen.

Zur Herstellung von besonders sedimentationsstabilen erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sind fluorhaltige Siloxane der folgenden allgemeinen Struktur geeignet:

Das teilchenförmige Polymer, das die disperse Phase bil det, kann ein beliebiges festes oder hochviskoses Poly mer sein, das zumindest durch gelöste Elektrolyte eine ausreichende elektrische Polarisierbarkeit aufweist und mit der erfindungsgemäßen Teilchengröße und Teilchen größenverteilung herstellbar ist. Geeignete Herstel lungsverfahren sind Verfahren der Emulsionspolymerisa tion, Suspensionscopolymerisation, usw. Bei unzurei chender Teilchengrößenverteilung ist eine Korrektur der Teilchengrößenverteilung z. B. mittels Filtrierkaskaden möglich. Bevorzugte Polymere sind jedoch solche, die nach Herstellungsverfahren gewonnen werden, bei denen die Teilchen bereits mit der erfindungsgemäßen engen Teilchengrößenverteilung anfallen.

So gelingt es gemäß DE-A 25 01 123, pulverförmige, aus diskreten Kugeln bestehende Maleinsäureanhydrid/1-Ole fin-Copolymerisate herzustellen, die eine sehr enge Teilchendurchmesserverteilung innerhalb etwa 10-30 µm Durchmesser besitzen und eine relative Halbwertsbreite der Teilchendurchmesserverteilung von unter 0,8 aufwei sen, indem Maleinsäureanhydrid mit einer größeren als äquimolekularen Menge eines 1-Olefins mit 2 bis 8 C- Atomen in einem organischen Dispersionsmedium, in Gegen wart eines Radikalbildners und in Gegenwart eines spe ziellen, im Dispersionsmedium löslichen Dispergators unter den Bedingungen einer Suspensionspolymerisation polymerisiert wird, wobei der spezielle Dispergator ein Umsetzungsprodukt aus einem Copolymerisat von Maleinsäu reanhydrid und 1-Olefinen mit 2-8 C-Atomen mit mindes tens einem primären, aliphatischen, gesättigten oder mono-olefinisch ungesättigtsn, linearen oder verzweigten einwertigen Alkohol mit 8 bis 22 C-Atomen oder minde stens einem primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamin mit 8 bis 22 C-Atomen oder deren Mischung darstellt. Hinsicht lich Einzelheiten des Herstellungsverfahrens der fein teiligen Maleinsäureanhydrid/1-Olefin-Copolymerisate wird vollinhaltlich auf die DE-A 25 01 123, sowie auf die DE- A 29 19 822 und DE-A 31 44 793 Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geeignet sind ferner Polymerteilchen ge mäß DE-A 33 31 542, die in wäßrig/alkoholischer Phase durch eine radikalisch initiierte Pfropfcopolymerisation eines Gemisches aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat auf das wasserlösliche Salz eines alternierenden Copoly merisates aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalb amid und einem α-Olefin oder Styrol hergestellt werden. Hinsichtlich Einzelheiten des Herstellungsverfahrens wird vollinhaltlich auf die DE-A 33 31 542 Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geignete feinteilige Polymere sind fer ner fluorhaltige Perlpolymerisate, die nach DE-A 37 08 032 erhältlich sind.

Besonders bevorzugte feinteilige Perlpolymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung werden gemäß EP-A 4 17 539 erhalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind demgemäß elek troviskose Flüssigkeiten, deren disperse Phase aus par tikelförmigen, über Si-O-Si Gruppen vernetzten Polymeren besteht, wobei die Polymere

a) 50-90 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomereinheiten und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Silanmonomereinheiten, die mindestens teilweise über Si-O-S-Gruppen verbrückt sind,

enthalten.

Besonders bevorzugt enthält das partikelförmige, über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Polymer

a1) 10-90 Gew.-% polymerisierte hydrophile Vinylmonomereinheiten,
a2) 0-90 Gew.-% polymerisierte nicht hydrophile Vinylmonomereinheiten und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Silanmonomereinheiten, die mindestens teilweise über Si-O-Si-Gruppen verbrückt sind.

Vinylmonomere für das vernetzte Polymer sind eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der nicht substi tuierten oder substituierten gradkettigen, verzweigten oder cyclischen Olefine, Diolefine oder Vinylaromaten, der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate und der Vinylderivate von Carbonsäuren.

Hydrophile Vinylmonomereinheiten sind Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate wie (Meth) acrylamid, N-alkylsubstituierte (Meth)acrylamide, (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester, (Meth)acrylsäureami noalkylester und (Meth)acrylsäurecarbonamidoalkylester. Beispielhaft seien genannt:

2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hy droxypropylacrylat, N-Methylformamidoethylacrylat, 2-Hy droxypropylacrylat, N-Methylformamidoethylmethacrylat. (Meth)acrylsäure ist nicht nur in reiner Form sondern auch in Form ihrer Salze, insbesondere in Form der Alka lisalze gut geignet. Aminoalkyl(meth)acrylate können auch in protonierter oder quarternierter Form eingesetzt werden, beispielsweise N.N-Dimethylaminoethylmethacrylat als Hydrochlorid. Weitere geeignete hydrophile Monomere sind solche mit Sulfonat- oder Phosphat-Gruppen, wie Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure. Gut geeignete hydrophile Monomere sind auch N-Vinylpyr rolidon, N-Vinylmorpholin und N-Vinylcaprolactam.

Geeignete nicht hydrophile Monomere sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, substituierte Vi nyltoluole, wie Vinylbenzylchloride, Butadien, Isobuty len, 2-Chlorbutadien, 2-Methylbutadien, Vinylpyridin, Cyclopenten, Cyclopentadien und andere;
(Meth)acrylsäureester, wie Ethylmethacrylat, Butylmeth acrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und andere;
Vinylacetat, Vinylpropionat und andere. In bevorzugter Weise wird (werden) eines oder mehrere Vinylmonomere aus der Gruppe von Styrol und genannten (Meth)Acrylsäure estern, besonders ein oder mehrere (Meth)Acrylsäureester eingesetzt.

Als Silanmonomere kommen solche der Formel

in Betracht, in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann, R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht, X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet, a den Wert Null, Eins oder Zwei annimmt und b den Wert Null oder Eins annimmt.

Geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2-12 C-Atomen ist beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Tetramethy len, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decame thylen oder Dodecamethylen sowie 1,2-Propylen, 1,2-und 1,3-Butylen und ähnlich bekannte verzweigte Strukturen. Bei Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- gelangt man in bekannter Weise in die Reihe der Polyether, Polyamine, Oligoester oder Oligo urethane. In bevorzugter Weise steht anstelle von C₂-C₁₂-Alkylen ein C₂-C₈-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist bei spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die bekannten C₅- und C₆- Kohlenwasserstoffreste.

Hydrolisierbare Gruppen am Si-Atom sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, Alkoxygrup pen wie C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy ferner Carboxylat- und Carbonamidgruppen, wie Acetat, Propionat, Acetylamino oder Propionylamino in bevorzug ter Weise bedeutet X ein Chloratom oder die genannten Alkoxygruppen, in besonders bevorzugter Weise Methoxy und Ethoxy.

Der Index a zeigt an, daß am Si-Atom mindestens eine hydrolisierbare Gruppe steht, daß danaben aber noch bis zu zwei C₁-C₆-Alkylgruppen oder Phenyl am Si-Atom stehen können.

Der Index b zeigt an, daß die in (I) auf der linken Seite stehenden Vinylgruppen entweder direkt oder über die Carboxylalkylengruppe mit dem Si-Atom verbunden sein kann.

Von den Indizes a und b nimmt a in bevorzugter Weise den Wert null und b in bevorzugter Weise den Wert eins an.

Bevorzugte Silanmonomereinheiten sind daher solche der Formel

in der
R⁴ geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann, und
R¹, R³, X und a die obengenannte Bedeutung haben.

In besonders bevorzugter Weise werden Silanmonomereinheiten der Formel

eingesetzt, in der R¹, R⁴ und X die obengenannte Bedeutung haben.

Beispiele für geeignete Silanmonomerverbindungen sind: Vinyl-trimethoxylan, Vinyl-triethoxysilan, Vinyl-methyl dimethoxysilan, Vinyl-methyl-diethoxysilan, ψ-Meth acryloyloxypropyl-trimethoxysilan, ψ-Methacryloyloxy propyl-triethoxysilan, ψ-Methacryloyloxypropyl-methyl diethoxysilan, ψ-Acryloyloxypropyl-trimethoxysilan, ψ- Acryloyloxypropyl-triethoxysilan, ψ-Acryloyloxypropyl methyl-dimethoxysilan und ψ-Acryloyloxypropyl-methyl diethoxysilan.

Das vernetzte Polymer liegt in Form von diskreten Partikeln vor, die die disperse Phase der erfindungs gemäßen elektroviskosen Flüssigkeit bilden. Die Form der Partikel kann unregelmäßig sein:

So können beispielsweise Polymersplitter vorliegen, die durch einen Mahlprozess erhalten wurden. Vorteilhaft ist auch eine Stäbchen- oder Faserform, wobei ein LD-Ver hältnis (Quotient aus Länge und Durchmesser) von 1,5 bis 20 günstig ist. Besonders bevorzugt ist die Kugelform.

Der mittlere Teilchendurchmesser der vernetzten Poly meren beträgt 0,1-30 µm, bevorzugt 0,5-20 µm, be sonders bevorzugt 1-10 µm. Die Teilchendurchmesser verteilung ist vorzugsweise eng, in vielen Fällen nahezu monodispers. Die Teilchendurchmesserverteilung läßt sich aus der Messung der Autokorrelationsfunktion von gestreutem Laserlicht ermitteln.

Die Herstellung des Polymers erfolgt durch Copolymerisa tion der Vinylmonomeren (a) mit den Silanmonomeren (b). Diese Herstellung kann nach bekannten Polymerisations verfahren, die beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der Orgnaischen Chemie, 4. Auflage, "Makromolekulare Stoffe", G. Thieme Verlag 1987, ausführlich beschrieben werden, erfolgen. Die in das Polymer zunächst einpoly merisierten Silanmonomereinheiten werden im Verlaufe der weiteren Herstellung so umgewandelt, daß die hydroly sierbaren Gruppen zumindest teilweise durch Hydrolyse reaktion abgespalten werden und die entstehenden Si-OH- Gruppen durch Kondensationsreaktion zu Si-OH-Si-Brücken umgewandelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer dadurch hergestellt, daß man die Mischung aus Vinylmonomeren und Silanmonomeren in einem nicht wäßrigen, polaren Medium mit Hilfe eines Radikalbildners als Initiator in Gegenwart eines in die sem Medium löslichen Polymers, das ein Molekulargewicht M_w von 5×10³ bis 5×10⁵ hat, in einer Menge von 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polaren Mediums und in weiterer Gegenwart eines niedrigmolekularen Ten sids in einer Menge von 0,2-5 Gew-%, bezogen auf die Menge des Mediums, polymerisiert und das gebildete Poly merisat anschließend durch Einwirkung von wäßriger Säure oder Base vernetzt.

Das nicht wäßrige polare Medium zur Herstellung des be vorzugten Polymers umfaßt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der C₁-C₈-Alkanole, der offenkettigen oder cyclischen C₄-C₈-Ether, der C₁-C₆-Nitrile, der C₁-C₆- Säureamide, der C₃-C₆-Ester und der C₃-C₆-Ketone. Bespiele sind:

Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Bu tanol, tert.-Butanol, Hexanol, Octanol, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pro pionitril, Dimethylformamid, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-tert. butyl-keton und andere dem Fachmann bekannte Verbindung en. In bevorzugter Weise werden die genannten Alkohole oder ein Gemsich von ihnen eingesetzt, insbesondere die C₁-C₄-Alkohole. Für die Polarität des Mediums ist es ausreichend, wenn eine oder mehrere der genannten pola ren Verbindungen zu mindestens 50 Gew.-% im Reaktions medium anwesend sind. Der Rest, beispielsweise 0,01-50 Gew.-% des Reaktionsmediums kann aus unpolaren Koh lenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol, Chlorbenzal und anderen beste hen.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines Radikalbildners als Polymerisationsinitiator vorgenommen. Solche Radi kalbildner sind dem Fachmann bekannt und umfassen insbe sondere Peroxyverbindungen und Azodiisobuttersäureni tril. Solche Radikalbildner werden in einer Menge von 0,05 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 2%, bezogen auf die Ge samtmenge der Comonomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation wird weiterhin in Gegenwart eines Po lymers durchgeführt, das im Polymerisationmedium löslich ist und das ein Molekulargewicht M_w von 5 · 10³ bis 5 · 10⁵, vorzugsweise 10⁴ bis 2 · 10⁵ hat. Dieses lösliche Polymer wird in einer Menge von 0,5-15, bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymerisationsme diums, eingesetzt. Dieses Polymer wirkt als Dispergator und kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Beispiele hierfür sind; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Vinylacetat-Polymere wie Po lyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 50-90 Gew.-% Vinylacetateinheiten im Copolymer, andere Vi nylacetat-Copolymere und teilverseifte Polyvinylacetate, beispielsweise mit einem Verseifungsgrad von 5-25 aller Acetatgruppen. Weitere geeignete Polymere sind Poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) substituiertes PVP, Poly-N vinylcaptolactam und dessen substituierte Abkömmlinge, Copolymerisate aus PVP und Vinylcaprolactam und andere kulargewicht und nach der oben angegebenen Löslichkeit erfüllen.

Zur Herstellung des bevorzugten Polymers wird in weite rer Gegenwart eines niedermolekularen Tensids gearbei tet, das in einer Menge von 0,2-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationsmedium eingesetzt wird. Geeignete Tenside können nichtionische oder ionische Tenside, bevorzugt ionische Tenside, be sonders bevorzugt kationische Tenside sein, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. Unter den vielen Tensiden seien als anionische Tenside beispielsweise die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäureestern und als kat ionische Tenside N-Alkylammoniumsalze, wie Methyl-tri caprylammoniumchlorid neben anderen genannt.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 50-140°C. Polymerisationstemperatur und Zerfallstempe ratur des Radikalbildners werden aufeinander abgestimmt. Der Druck ist für die Polymerisation grundsätzlich nicht kritisch; es wird daher bevorzugt bei Normaldruck gear beitet. Ein höherer als der normale Druck kann sinnvoll sein, wenn in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel bei höherer Temperatur polymerisiert werden soll. Zur Tempe raturkontrolle ist es weiterhin bevorzugt, bei dar Sie detemperatur des polaren Polymerisationsmediums zu ar beiten. Beim Einsatz höher siedender Reaktionsmedien kann es daher weiterhin vorteilhaft sein, unter einem etwas erniedrigten Druck zu arbeiten (Siedekühlung).

Die Polymerisationszeit beträgt einige Stunden, vielfach 2-12 Stunden und ist in bekannter Weise unter anderem abhängig von der Größe des Reaktionsansatzes.

Der Teilchenduchmesser des bevorzugten Polymers läßt sich durch die Kombination der genannten Polymerisa tionsparameter steuern und kann durch einfache Vorver suche ermittelt werden. Ein wesentlicher Polymerisa tionsparmeter ist die Polarität des Polarisationsme diums. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen um so feiner sind, je polarer das Lösungsmittel ist; so nimmt beispielsweise der Teilchendurchmesser in der Reihe n- Propanol, Ethanol und Methanol als verwendete Polymeri sationsmedien ab. Durch Abmischen verschiedener der ge nannten Verbindungen für das polare Reaktionsmedium läßt sich nun stufenlos der gewünschte Teilchendurchmesser einstellen.

Insbesondere läßt sich ein Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm, der für die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten besonders günstig ist, auf diese Weise leicht einstellen. Die dabei erhaltene Teilchendurchmes serverteilung ist eng.

Nach der Beendigung der Polymerisation wird das erhalte ne Polymer mit saurem oder alkalischem Wasser behandelt, um die Vernetzung in der oben beschriebenen Weise über Si-OH-Gruppen und deren Kondensation zu Si-O-Si-Gruppen zu bewirken. Hierzu kann saures oder alkalisches Wasser zum Polymerisationsanstz gegeben werden und nach erfolg ter Vernetzung das Polymer durch Filtration gewonnen und bei Bedarf gewaschen werden. Saures bzw. alkalisches Wasser sind hierbei wäßrige Säuren oder Laugen, bei spielsweise wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure bzw. wäßrige Natrolauge oder Kalilauge. Das saure bzw. alka lische Wasser wird in einer solchen Menge zum Polymeri sationsansatz oder zum abfiltrierten Polymerisat gege ben, daß der Polymerisationsansatz bzw. die Aufschläm mung des abfiltrierten Polymerisats in diesem Wasser einen pH-Wert von -1 bis 3, bevorzugt von 0 bis 2, bzw. von 11 bis 14, bevorzugt von 12 bis 13 hat. In bevorzug ter Weise wird eine saure Hydrolyse und Vernetzung vor genommen. Die Menge des sauren bzw. alkalischen Wassers ist außer der Einstellung des genannten pH-Wertes nicht kritisch, insbesondere da die zur mindestens teilweisen Hydrolyse und Vernetzung erforderliche geringe Menge an Wasser stets ausreichend vorhanden ist. Bei der Variante der Zugabe von saurem bzw. alkalischem Wasser zum Poly merisationsansatz hat sich ein Verhältnis von ca. 10 Gew.-% saurem bzw. alkalischem Wasser, bezogen auf den Polymerisationsansatz, bewährt. Die Hydrolyse und Vernetzung können bei einer Temperatur von 0-50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, erfolgen; als Reaktions zeit wird, hauptsächlich abhängig von der Ansatzgröße, eine Zeit von 15 Minuten bis zu einigen Stunden ange setzt.

Die Vernetzungsreaktion und der letztendlich erhaltene Vernetzungsgrad können analytisch in einfacher Weise durch Bestimmung der Löslichkeit in einem guten Lösungs mittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran (THF), Essig säureethylester oder Dimethylformamid, verfolgt bzw. kontroliert werden. Vor der Vernetzungsreaktion sind die im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymerisate leicht löslich (Gelgehalt in Tetrahydrofuran bei 25°C im allge meinen unter 5%), während die Polymerisate nach der Vernetzungsreaktion unlöslich sind (Gelgehalt in Tetra hydrofuran bei 25°C größer als 90%). Die Form, Größe und Teilchendurchmesserverteilung des Polymers werden bei der Vernetzungsreaktion nicht verändert.

Das Polymer besitzt einen definierten Wassergehalt. Die ser Wassergehalt stellt sich bei Konditionierung unter kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit als Gleichgewichtswassergehalt ein. Bei 20°C und 60% rela tiver Luftfeuchte beträgt der Wassergehalt im allgemei nen 0,4 bis 8 Gew.-%.

In der erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeit ist das Polymer zu 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 30 bis 65 Gew.-% ent halten.

Als Dispergiermittel für die disperse Phase können im Dispersionsmedium lösliche Tenside verwendet werden, die z. B. von Aminen, Imidazolinen, Oxazolinen, Alkoholen, Glycol oder Sorbitol abgeleitet sind. Auch können im Dispersionsmedium lösliche Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Polymere, welche 0,1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH, sowie 25 bis 83 Gew.-% C₄-C₂₄-Alkylgrup pen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 100000 aufweisen. Die N- und OH-haltigen Verbindungen in diesen Polymeren können z. B. Amin-, Amid-, Umid-, Nitril-, 5- bis 8-gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe, bzw. ein Alkohol sein, und die C₄-C₂₄-Alkylgruppen Ester von Acryl- oder Methacryl säure. Beispiele für die genannten N- und OH-haltigen Verbindungen sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, N-Vinyl pyrrolidon, Vinylpyridin und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die vorgenannten polymeren Dispergiermittel haben gegen über den niedermolekularen Tensiden im Allgemeinen den Vorteil, daß die hiermit hergesellten Dispersionen be züglich des Absetzverhaltens stabiler sind.

Für die Dispergierung in Silikonöl werden bevorzugt Dis pergiermittel auf Polysiloxanbasis verwendet. Geeignet sind beispielsweise Polysiloxane, die mit Amino-oder Hy droxygruppen modifiziert sind. Besonders gut geeignet sind Polysiloxan-Polyether-Copolymere; derartige Produk te sind als Handelsprodukte verfügbar.

Die Dispergiermittel, bzw. die Mischung aus verschiede nen Dispergiermitteln wird in Mengen von 0,1 bis 12, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die EVF ein gesetzt.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten las sen sich in einem modifizierten Rotatiosviskosimeter, wie es bereits von W. M. Winslow in J. April. Phys. 20 (1949), Seite 1137-1140 beschrieben wurde.

Zur Charakterisierung der nachstehend aufgeführten Bei spiele wurde die Basisviskosität V(O), und die relative Viskositätszunahme V(r), bestimmt. Die benutzte Meßan ordnung und die Definition der physikalischen Größen wird in DE-A 40 26 881) ausführlich beschrieben. Zusätz lich wurden die Dispersionsstabilität (Absetzverhalten) und die Abrasivität untersucht.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten wei sen für den praktischen Einsatz äußerst günstige elek trorheologische Eigenschaften auf. Sie sind darüberhi naus über lange Zeiträume (einige Monate) absetzstabil und sind nicht abrasiv.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines kugelförmigen Polymers

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 28 g Polyvinylpyrrolidon, 4 g Methyl tricaprylammoniumchlorid und 0,32 g Azodiisobutyroni tril in 800 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 80 g eines Gemisches aus 50 g Methylmethacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10 g γ-Methacryloyl oxypropyltrimethoxysilan gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 5 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt, und innerhalb von 30 Min wur den 50 ml In-HCL zugetropft. Es wurde das Perlpolymeri sat durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol gewa schen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde das Produkt 24 h bei 20°C konditioniert.

Ausbeute:\|71 g
in THF unlöslicher Anteil:	96%
mittlere Teilchengröße:	5,5 µm
relative Halbwertsbreite:	0,4
Wassergehalt:	3,1%

Beispiel 2 Herstellung eines weiteren kugelförmigen Polymers

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 56 g Polyvinylpyrrolidon, 8 g Methyl tricaprylammoniumchlorid und 0,32 g Azodiisobutyrolni tril in einem Gemisch aus 1200 ml Methanol und 400 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 120 g eines Ge misches aus 50 g Methylmethacrylat, 25 g Methacrylsäure, 25 Lithiummethacrylat und 20 g gamma-Methacryloyloxypro pyltrimethoxysilan gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 5 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt, und innerhalb von 30 Min wurde 75 ml 1n-HCL zugetropft.

Es wurde noch 1 weitere Stunde bei 30°C gerührt, an schließend wurde das Perlpolymerisat durch Zentrifugie ren isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde das Produkt 24 h bei 20°C konditioniert.

Ausbeute:\|108 g
in THF unlöslicher Anteil:	93%
mittlere Teilchengröße:	7,0 µm, K=0,19
relative Halbwertsbreite:	0,5
Wassergehalt:	4,2%

Beispiel 3 Erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeiten

In einer Rührapparatur wurden das Dispergierhilfsmittel in der Trägerflüssigkeit gelöst und anschließend das Po lymer unter Verwendung eines Schnellrührers bei Raumtem peratur dispergiert. Die Dispersionen hatten die nach folgenden Zusammensetzungen:

a) 52 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Isododecan
3 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Copolymerisat aus 80 Gew.-% Dodecylmethacrylat und 20 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat
45 Gew.-% Polymer aus Beispiel 1
b) 46 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Isododecan
4 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Copolymerisat aus 80 Gew.-% Dodecylmethacrylat und 20 Gew.-% 2-Hydroxyetylmethacrylat
50 Gew.-% Polymer aus Beispiel 1
c) 52 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Polydimethylsiloxan (Viskosität bei 25°C: 5 mm²/s, Dichte 0,9 g/cm³)
3 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Reaktionsprodukt aus OH-endgestopptem Polydimethylsiloxan und Aminopropyltriethoxysilan
45 Gew.-% Polymer aus Beispiel 1
d) 45 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Polydimethylsiloxan (Viskosität bei 25°C: 5 mm²/s, Dichte 0,9 g/cm³)
4 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Reaktionsprodukt aus OH-endgestopptem Polydimethylsiloxan und Aminopropyltriethoxysilan
51 Gew.-% Polymer aus Beispiel 1
e) 46 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Isododecan
4 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Copolymerisat aus 80 Gew.-% Dodecylmethacrylat und 20 Gew.-% 2-Hydromethylmethacrylat
50 Gew.-% Polymer aus Beispiel 2
f) 46 Gew.-% Trägerflüssigkeit: Polydimethylsiloxan (Viskosität bei 25°C: 5 mm²/s, Dichte 0,9 g/cm³)
4 Gew.-% Dispergierhilfsmittel: Reaktionsprodukt aus OH-endgestopptem Polydimethylsiloxan und Aminopropyltriethoxysilan
50 Gew.-% Polymer aus Beispiel 2

Beispiel 4

Prüfung der elektroviskosen Flüssigkeiten aus Beispiel 3

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel

Als Nachstellung von Beispiel 2 der Patentschrift DE 28 20 494 wurde eine 30-vol-%ige Dispersion einer mit Divinylbenzol vernetzten Polymethacrylsäure in einer po lychlorierten Diphenylfraktion hergestellt. Die relative Viskositätsänderung bei 25°C, einer Schergeschwindigkeit von 1000/s und einer Feldstärke von 3000 V/mm betrug 800%.

Claims

1. Elektrorheologische Flüssigkeit bestehend aus einem organischen Polymer als polarisierbare disperse Phase, einer elektrisch nicht-leitenden, nicht wäßrigen, kontinuierlichen Phase und einem Disper giermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das disper se organische Polymer einem mittleren Teilchen durchmesser von zwischen 0,2 und 30 µm und eine re lative Halbwertsbreite der Teilchendurchmesserver teilung von unterhalb 0,8 aufweist.

2. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen mittleren Teilchendurch messer der dispersen Phase von 0,5 bis 20 µm, vor zugsweise 1 bis 10 µm.

3. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine relative Halb wertsbreite der Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 0,5.

4. Elektrorheologische Flüssigkeit nach einem der An sprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase aus einem partikelförmigen, vernetz ten Polymer besteht, das über Si-O-Si-Gruppen ver netzt ist.

5. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer

a) 50-99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomereinheiten und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Silanmonomereinheiten, die mindestens teilweise über Si- O-Si-Gruppen verbrückt sind,

enthält.

6. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer

a1) 10-90 Gew.-% polymerisierte hydrophile Vinylmonomereinheiten
a2) 0-90 Gew.-% polymerisierte nicht hydrophile Vinylmonomereinheiten und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Silanmonomereinheiten, die mindestens teilweise über Si- O-Si-Gruppen verbrückt sind,

enthält.

7. Elektrorheologische Flüssigkeiten nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzen den Si-O-Si-Gruppen aus Silanmonomereinheiten der Formel stammen, in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R2 geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂- Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆- Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolosierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert Null, Eins oder Zwei annimmt
und
b den Wert null oder eins annimmt.

8. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Si-O-Si- Gruppen aus Silanmonomereinheiten der Formel stammen, in der
R⁴ geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈- Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann.

9. Elektrorheologische Flüssigkeit nach einem der An sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer kugelförmig ist.