JPH07501086A - 電気粘性液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気粘性液 本発明は、小さい粒子直径と狭い粒子直径分布を有するポリマー粒子またはポリ マーがコートされている粒子を分散相として含んでいる、電気粘性を示す液体に 関する。

電気粘性液（ｅｌｅｃｔｒｏｖｉｓｃｏｕｓ　１ｉｑｕｉｄｓ）　（ＥＶＦ）は 、充分に強力な電界の影響下で非常に急激にそして可逆的に液体から高粘性の可 塑状態もしくは固体状態に変化する粘度を有する、疎水性の電気的導電性を示さ ないオイルの中に入っている細か（分割された固体の分散液である。

この粘度は、電気的ＤＣ界および電気的ＡＣ界の両方に反応するが、このＥＶＦ を通る電流は非常に小さくなくてはならない。電気粘性液は、電力をほとんど用 いないで大きな力を伝達することが必要されている如何なる場合にも用いられ、 例えばクラッチ、油圧バルブ、ショックアブソーバ−、パイブレーク−１或は加 工品を位置させて固定するための装置などで用いられ得る。

数多くの公知電気粘性液内の分散相は無機固体を含んでいる。シリカゲルを基と するＥＶＦ類は、ドイツ特許第３５１７２８１号および３４２７４９９号から公 知である。ヨーロッパ特許第２６５２５２号ではゼオライト類が分散相として用 いられる。ドイツ特許第３５３６９３４号にはアルミノシリケート類の使用が開 示されている。金属のアルコキサイド類、例えばテトラエトキシシランなどを加 水分解して縮合することによって得られる球形粒子もまた分散相として用いられ 得る（ヨーロッパ特許第０３４１７３７号）。日本特許番号０１３０４１８９号 （カナダ特許１１２１４２６１６号）には（オルガノシリカゾル）の使用が記述 されている。これらの公知システムにおける電気粘性効果は、これらの固体に水 を満たすことによるものである。これらのシステムは一般に有利な電気粘性効果 を生じはするが、これらが示す分散安定性は劣っていると共に、これらの無機固 体が示する高い密度と大きな硬度が原因となる好ましくない研磨特性を示す。

分散相としてのポリマー粒子を基とする電気粘性液もまた提案されている。この ように、ドイツ特許第２８２０４９４号には、遊離酸もしくは中和された酸基を 含んでいるポリマーが入っているＥＶＦ類が提案されている。ドイツ特許第３９ １２８８８号には、分散相としての置換シリコン樹脂が開示されている。日本特 許０１２６６１９１号には表面処理されたポリアルキルシロキサン粉末が記述さ れている。日本特許０１１８０２４０号（カナダ特許１１２２３７５９号）には 、イオン性ポリマー粒子と特別なケイ素化合物とを縮合させることによって得ら れる複合体粒子が述べられている。

今までに知られている、ポリマー粒子を基とする電気粘性液は、全ての要求に合 致し得るものではない。特に、低い基本粘度、高い分散安定性および高いせん断 安定性と組み合わせて、高い電気粘性効果を得るのは困難である。

本発明の１つの目的は、高い電気粘性効果、低い基本粘度および高いせん断安定 性と共に良好な応答時間を示すことによって区別される、研磨性を示さない、沈 降安定性を示す電気粘性液を提供することにある。

平均粒子直径および粒子分布がその電気粘性効果に重要な影響を示すことが見い だされた。分散相としての有機ポリマー類は研磨性に関して有利な特性を有して いる。

従って、本発明は、分極し得る分散相としての有機ポリマー、電気的導電性を示 さない非水系連続相、および分散剤を含んでいる電気流動学的液体に関するもの であり、この分散相は、０．２から３０μｍの平均粒子直径と、０．８未満の相 対的半幅値（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｈａｌｆ　ｗｉｄｔｈ　ｖａｌｕｅ）を示す粒 子直径分布を有している。この半幅値は、絶対半幅値と平均粒子直径の商である 。

この平均粒子直径は、好適には０．５から２０μｍ１最も好適には１から１０μ ｍである。この分散相の好適な粒子サイズ分布は、０．５未満、最も好適には０ ．３未満の相対的半幅値を示す。

この分散相を生じさせるに適切な数多くの有機ポリマーが示す電気分極率は低い ことから、本発明に従う相は、好適には溶液内に極性を示す物質を含んでいる。

ポリマー分散液における電気粘性効果の大きさを増大させる目的で上記電解質を 用いることは、ヨーロッパ特許出願公開第０４７２９９１号に記述されている。

用いられる極性物質は、水および／または他の電解質、例えばＫＣＩ、Ｌ　ｉ　 ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＬｉＣｌＯ４、Ｍｇ　（ＣＩ　０４）　ｔ、ＫＳＣ Ｎ、ＬｉＢｒ５Ｌｉｌ、ＬｉＢＦ、、ＬｉＰＦｇ、ＮａＢ　（ＣｓＨｓ）ａ、Ｌ ｉ　ＣＦ、ＳＯ，およびＮ　（Ｃ２Ｈ４）４ＣＩ、Ｌｉ１ＣＯ３、ＺｎＣ１，、 Ｚｎ５０４、Ｚｎ　１．、ＺｎＢｒ、、ＬｉＳＯ４、並びに他の金属イオン類の 無機および有機塩類などであってもよい。追加的に、電解質には、金属および非 金属カチオン類と有機アニオン類との塩、並びに有機もしくは無機アニオン類と 有機アニオン類との塩類が含まれる。

有機アニオン類との塩類の例は、アルキル−、アラルキル−およびアリールスル ホン酸塩、硫酸塩および燐酸塩、例えばアルキルスルホン酸塩類（ＲＯ５４）、 Ｍ、［ここで、Ｒ＝Ｃ＋　Ｃ＋ｓアルキル］ アリールスルホン酸塩類（ＲＯ３４）　、、Ｍ−［ここで、Ｒ＝フェニル、ナフ チル、ピリルなどコ アラルキルスルホン酸塩類（ＲＯＳ　４）　、、Ｍ−［ここで、Ｒ＝　Ｃｓ　Ｃ ｌ　５アラルキル（例えばノニルフェニル）など］アルキル硫酸塩類（ＲＯ５３ ）、Ｍ、［ここで、Ｒ＝Ｃ２Ｃ＋ｅ７／ｌｚキル］アルキルポリエーテル硫酸塩 類（ＲＯ３３）−Ｍ−［ここで、Ｒ＝２−２０個のエチレンオキサイド単位を有 するｃ２　ＣＩ２アルキルポリエーテル１、および アルキルモノ−およびジ燐酸塩類［ここで、アルキル＝Ｃ２Ｃ＋Ｊなどであり、 そしてここで、ｍおよびｎは、これらのイオン類が有する相対的電荷に依存して いる。

これらのアニオン類と、適切な金属もしくは有機カチオン類、例えば本発明の別 の所に記述したカチオン類とを結合させてもよい。

有機カチオン類との塩類の例は、アルキル−およびアリールアンモニウム塩類、 例えば テトラアルキルアンモニウム塩類（Ｎ　Ｒ＋　Ｒ２ＲｓＲ４）　、、Ｘ　−［こ こで、Ｒ１−４”　ＣＩ　Ｃ６アルキルおよび／またはポリオキシアルキレン基 Ｊ１アルキルピリジニウム塩類（ｐｙ−Ｒ）、Ｘ、［こ、：で、Ｒ＝Ｃ２Ｃ１０ コなどであり、そしてここで、ｍおよびｎは、これらのイオン類が有する相対的 電荷に依存している。

適切なアニオン類Ｘは、ハロゲン類、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩および他 の無機アニオン類である。本発明で上に記述した有機アニオン類を有機カチオン 類と結合させて、特に溶解性を示す塩類を生じさせることも可能である。

この極性を示す物質の溶液は、それらの分散している粒子が有する表面の少なく とも一部、好適にはこれらの粒子が有する全容積の上に広がっているべきである 。

これらのポリマー粒子の中に溶解している電解質の量は、水の場合２０重量％以 下であってもよい。

０．４から８重量％の量が好適であり、より強力に分極し得る電解質の場合、そ の量は好適には０．３から５重量％である。

該連続相を生じる分散媒体として用いられる非水系液体は、例えば炭化水素、例 えばパラフィン類、オレフィン類および芳香族炭化水素などであってもよい。ポ リジメチルシロキサン類および液状のメチルフェニルシロキサン類の如きシリコ ンオイル類もまた用いられる。これらは単　独で用いられるか、或は２種以上の 組み合わせとして用いられ得る。この分散媒体が示す凝固点を好適には一３０℃ 未満に調整し、そしてその沸点を１５０℃以上に調整する。

これらのオイルが示す粘度は室温で３から３００ｍｍ”／秒である。

３から２０ｍｍ２／秒の粘度を示す低粘オイルが一般に好適である、と言うのは 、これらは、その得られるＥＶＦの基本粘度をより低くし得るからである。

沈降を回避する目的で、このオイルはまた、その分散相が示す密度とおおよそ等 しい密度を有している必要がある。従って、例えばフッ素含有シロキサン類を純 粋な物質として用いるか或は他のシリコンオイルとの混合物として用いることに より、低い基本粘度を示すにも拘らず数週間に渡って沈降の兆候を示さない本発 明に従うＥＶＦ類を得ることができる。

沈降に対して例外的な安定性を示す本発明に従う電気粘性液を製造するには、下 記の一般構造： で表されるフッ素含有シロキサン類を用いるのが適切である。該分散相を生じる 粒子状ポリマーは、ある場合には溶解している電解質が存在していることで、充 分な電気分極率を示す如何なる固体状もしくは高粘性ポリマーであってもよく、 そしてこれは、本発明に従う粒子サイズおよび粒子サイズ分布内で製造され得る 。適切な製造方法には、乳化重合、懸濁共重合などが含まれる。もしこの粒子サ イズ分布が満足されない場合、例えば濾過カスケード手段などを用いてこれを補 正することができる。しかしながら、好適なポリマー類は、本発明に従う狭い粒 子サイズ分布を示す粒子を直接与える製造方法で得られるポリマー類である。

従って、ドイツ特許出願公開第２５０１１２３号に従う懸濁重合条件を用い、有 機分散媒体中のラジカル発生剤の存在下およびこの分散媒体に溶解性を示す特別 な分散剤の存在下、無水マレイン酸と、等モル量以上の、２から８個の炭素原子 を有する１−オレフィンとを重合させることによって、直径が約１０−３０μｍ 以内の非常に狭い粒子直径分布と０．　８未満の粒子直径分布を示す相対的半幅 値を有する個々の球から成る粉末状の無水マレイン酸／１−オレフィン共重合体 を調製することが可能であり、ここで、この特別な分散剤は、無水マレイン酸と ２から８個の炭素原子を有する１−オレフィン類との共重合体と、少なくとも１ 種の、８から２２個の炭素原子を有する飽和もしくはモノオレフィン系不飽和の 直鎖もしくは分枝脂肪族−価の第一アルコールとか、或は少なくとも１種の、８ から２２個の炭素原子を有する飽和直鎖もしくは分枝脂肪族−級もしくは二級モ ノアミンとか、或はそれらの混合物との反応生成物である。この細か（分割され ている無水マレイン酸／１−オレフィン共重合体の製造方法に関する充分な詳細 は、ドイツ特許出願公開第２５０１１２３号、ドイツ特許出願公開第２９１９８ ２２号およびドイツ特許出願公開第３１４４７９３号の中に与えられている。

無水マレイン酸もしくはマレイン酸の半アミドとα−オレフィンもしくはスチレ ンとの交互共重合体の水溶性塩上に、メタアクリル酸とメタアクリル酸メチルと の混合物をラジカル開始グラフト共重合させることによって、水／アルコール相 の中で調製されたドイツ特許出願公開第３３３１５４２号に従うポリマー粒子も また、本発明に適切である。この製造方法の詳細に関してはドイツ特許出願公開 第３３３１５４２号を参照のこと。

ドイツ特許出願公開第３７０８０３２号に従って入手可能なフッ素含有ビードポ リマー類もまた、本発明に適切な、細かく分割されているポリマー類である。

狭い粒子サイズ分布を有する特に好適な、細かく分割されているバールポリマー 類は、ヨーロッパ特許出願公開箱４１７５３９号に従って得られる。

本発明に従う特に好適なものは、従って、５ｉ−０−８ｔ基を通して架橋してい る粒子状ポリマー類を含む分散相を有する電気粘性液であり、ここで、これらの ポリマー類は、 ａ）重合したビニルモノマー単位を５０−９９重量％、そしてｂ）少なくとも部 分的に５ｉ−０−３ｉ基でブリッジ形成している重合したシランモノマー単位を １−５０重量％、含んでいる。

５ｉ−０−３ｉ基を通して架橋している粒子状ポリマーは、最も好適には、 ａｌ）重合した親水性ビニルモノマー単位を１０−９０重量％、ａ２）重合した 非親水性ビニルモノマー単位を０−９０重量％、そしてｂ）少なくとも部分的に ５ｔ−０−３ｔ基でブリッジ形成している重合したシランモノマー単位を１−５ ０重量％、含んでいる。

この架橋したポリマーのためのビニルモノマー類は、置換もしくは未置換の直鎮 、分枝もしくは環状のオレフィン類、ジオレフィン類もしくは芳香族ビニル化合 物、不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体、並びにカルボン酸のビニル誘導体 から選択される１種以上の化合物である。

これらの親水性ビニルモノマー単位は、ビニルアルコール類、アクリル酸および メタアクリル酸、そしてそれらの誘導体、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ− アルキル置換されている（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸のヒド ロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル類、 並びに（メタ）アクリル酸のカーボンアミドアルキルエステル類であってもよい 。下記のものがその例である。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチルホルムアミドエチルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートおよびＮ−メチルホルムア ミドエチルメタアクリレート。（メタ）アクリル酸は、純粋な形態ばかりでなく それの塩形部としても用いられ、特にそれのアルカリ金属塩として用いられ得る 。（メタ）アクリル酸アミノアルキルはまた、プロトン化されているが或は四級 化されている形態、例えば塩酸塩の形態のＮ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ アクリレートとして用いられ得る。池の適切な親水性モノマー類には、スルホン 酸塩または燐酸塩基を有するモノマー類、例えばアリルスルホン酸、ビニルスル ホン酸およびスチレンスルホン酸などが含まれる。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ− ビニル−モルホリンおよびＮ−ビニルカプロラクタムもまた適切な親水性上ツマ ー類である。

適切な非親水性モノマー類の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト ルエン、置換されているビニルトルエン類、例えばビニルベンジルクロライド類 など、ブタジェン、イソブチレン、２−クロロブタジェン、２−メチルブタジェ ン、ビニルピリジン、シクロペンテン、シクロペンタジェンなど、（メタ）アク リル酸エステル類、例えばメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アク リル酸ブチル、アクリロニトリルなど、また酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな どが含まれる。スチレンおよび上述した（メタ）アクリル酸エステル類から選択 される１種以上のビニルモノマー類が好適に用いられ、特に１種以上の（メタ） アクリル酸エステル類が用いられる。

用いられるシランモノマー類は、下記の式［式中、 Ｒ１は、水素またはメチルを表し、 Ｒ２は、直鎖もしくは分枝Ｃｔ　Ｃｌ２−アルキレンを表すが、ここで、この炭 素鎖には０．ＮＨｌＣＯＯまたはＮＨ−Ｃｏｏが割り込んでいてもよく、 Ｒ３は、直鎖もしくは分枝Ｃ，−Ｃ，−アルキルもしくはフェニルを表し、Ｘは 、加水分解性を示す基を表し、 ａは、ゼロ、１または２の値を有し、そしてｂは、ゼロまたは１の値を有する］ に相当するモノマー類であってもよい。

２−１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキレンの例には、ジメチレ ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタ メチレン、デカメチレンおよびドデカメチレン、並びに１．２−プロピレン、１ ．２−および１．３−ブチレン、そして同様によく知られている分枝構造物が含 まれる。この炭素鎖に０、Ｎｉｌ、　Ｃ００またはＮ　Ｈ−ＣＯＯが割り込んで いる場合、これらの化合物は、公知様式で、ポリエーテル類、ポリアミン類、オ リゴエステル類またはオリゴウレタンの組に属している。この炭素鎖にＯが割り 込んでいてもよいＣｍ　Ｃｓ−アルキレン鎖は、好適にはＣ２Ｃ１！−アルキレ ン鎖である。

直鎖もしくは分枝Ｃ＋　Ｃｏ−アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びに公知のＣ６−およびＣ ６−炭化水素基が含まれる。

Ｓｉ原子上の加水分解性を示す基は、本分野の人に知られており、そしてこれら には、例えばハロゲン原子、例えばフッ素、塩素または臭素、特に塩素、アルコ キシ基、例えばＣ，−Ｃ６−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ、並びに カルボキシレートおよびカーボンアミド基、例えばアセテート、プロピオネート 、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノなどが含まれる。

Ｘは、好適には塩素原子か、或は上述したアルコキシ基、特にメトキシまたはエ トキシを表す。

指数ａは、Ｓｉ原子が少なくとも１個の加水分解性基を有することを示している が、このＳｉ原子には追加的に２個以下のＣｌ　Ｃｏ−アルキル基もしくはフェ ニルが結合していてもよいことを示している。

指数すは、（１）の左側に位置しているビニル基が直接が或はカルボキシアルキ レン基によってＳｉ原子に結合していてもよいことを示している。

指数ａは、好適にはゼロ値を有しており、そして指数すは、好適には１値を有し ている。

好適なシランモノマー単位は、従って、式Ｒ４は、−〇−が割り込んでいてもよ い炭素鎖を有する直鎖もしくは分枝Ｃ，−Ｃ，−アルキレンを表し、そしてＲ１ ，Ｒ３、Ｘおよびａは、上に示した意味を有する］に相当する単位である。

下記の式 Ｒ１、Ｒ４およびＸは、上で述べた意味を有する］に相当するシランモノマー単 位を用いるのが特に好適である。

下記のものが適切なシランモノマー化合物の例である：ビニルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル シェドキンシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイ ルオキシプロピル−メチルジェトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル ートリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルートリエトキシシラン 、γ−アクリロイルオキシプロピルーメチル−ジメトキシシランおよびγ−アク リロイルオキシプロピルーメチルーンエトキシシラン。

該架橋したポリマーは、本発明に従う電気粘性液の分散相を生じる個々の粒子の 形態である。これらの粒子形態は不規則であってもよい。従って、例えば、これ らは粉砕工程で得られるポリマー破片の形態であってもよい。有利に１．５から ２０のＬＤ比（直径に対する長さの商）を有する、棒形状および繊維状の粒子も また適切である。球形態が特に好適である。

これらの架橋ポリマー類の平均粒子直径は０．１−３０μｍ１好適には０．５か ら２０μｍ、最も好適には１から１０μｍである。この粒子直径分布は、好適に は狭く、そして多くの場合はとんど単分散である。

散乱レーザー光の自己相関関数を測定することによって粒子直径分布を測定する ことができる。

このポリマーの調製は、該ビニルモノマー類（ａ）とシランモノマー類（ｂ）と を共重合させることによって実施される。これは、例えばＪｉ。

ｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　 Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、−Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ″、 Ｇ、　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　１９８７に記述されている公知重合方法に よって実施され得る。重合によってこのポリマーの中に最初に組み込まれるシラ ンモノマー単位は、さらなる調製過程の間に変化を受け、その結果として、これ らの加水分解性を示す基は少なくとも部分的に加水分解で脱離し、そしてその生 じる５ｉ−ＯＨ基は縮合反応で５ｊ−ＯＨ−５ｉブリツジに変換される。

本発明の好適な態様において、非水系の極性媒体の中に、この媒体に溶解性を示 しそして５．１０３から５．１０’の分子量Ｍ、を有するポリマーをこの極性媒 体の量を基準にして０．５から１５重量％の量で存在させ、そして更にこの媒体 の量を基準にして０．２から５重量％の量で低分子量の界面活性剤を存在させ、 開始剤としてラジカル発生剤を用いてビニルモノマー類とシランモノマー類との 混合物を重合させた後、酸または塩基水溶液を作用させることでその得られるポ リマーの架橋を生じさせることにより、このポリマーを製造する。

この好適なポリマーを製造するための非水系極性媒体には、Ｃ，−Ｃ。

−アルカノール類、開鎖もしくは環状のＣ４−Ｃ，−エーテル類、ｃｌ−Ｃ６− ニトリル類、Ｃ，−Ｃ，−酸アミド類、Ｃ３−Ｃ，−エステル類およびＣ３Ｃ６ −ケトン類から選択される１種以上の化合物が含まれ得る。

下記のものがその例である：メタノール、エタノール、プロパツール、ｉ−プロ パツール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、へキサノール、オク タツール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ ラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル 、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｔ −ブチルケトン、並びに本分野の人に知られている他の化合物。上述したアルコ ール類またはそれらの混合物が好適に用いられ、特にＣ，−Ｃ，−アルコール類 が用いられる。

この媒体が示す極性に関しては、この反応媒体が上記極性化合物の１種以上を少 なくとも５０重量％含んでいれば充分である。その残り、例えばこの反応媒体の ０．０１から５０重量％は、非極性炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例えば ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロベンゼンなどから成っていてもよい。

重合は、ラジカル重合開始剤を用いて実施される。上記ラジカル開始剤は本分野 の技術者によ（知られており、これらには特にパーオキシ化合物およびアゾジイ ソ酪酸ニトリルなどが含まれる。上記ラジカル発生剤は、該コモノマー類の全量 を基準にして０．０５から５％、好適には０．１から２％の量で用いられる。

この重合は、該重合媒体に溶解性を示しそして５．１０３から５．１０５、好適 には１０４から２．１０’の分子量Ｍ、を有するポリマーの存在下で実施される 。この溶解性を示すポリマーは、該重合媒体の量を基準にして０．５から１５重 量％、好適には１から１０重量％の量で用いられる。このポリマーは分散剤とし て作用し、そしてこれは、天然もしくは合成源のものであってもよい。下記のも のがその例である：セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロ ースおよびヒドロキソプロピルセルロースなど、酢酸ビニルのポリマー類、例え ばポリ酢酸ビニル、共重合体の中に酢酸ビニル単位を５０から９０重量％含んで いるエチレン／酢酸ビニル共重合体、他の酢酸ビニル共重合体、並びに部分鹸化 されているポリ酢酸ビニル、例えば鹸化度が全酢酸基の５から２５％であるポリ 酢酸ビニル。適切なポリマー類のさらなる例は下記のものである：ポリーＮ−ビ ニルピロリドン（ＰＶＰ）　、ｉｔ換されているＰ■Ｐ１ポリ−Ｎ−ビニルカプ ロラクタムおよびそれの置換誘導体、ＰＶＰとビニルカプロラクタムとの共重合 体、並びに必要な分子量と上に示した溶解性を示す他のポリマー類。

この好適なポリマーは、この重合媒体を基準にして０．２から５重量％、好適に は０．５から２重量％の量で用いられる低分子量界面活性剤の存在下で調製され る。これらの界面活性剤はノニオン系もしくはイオン系であってもよいが、好適 にはイオン系、最も好適にはカチオン系界面活性剤であり、これらは基本的に本 分野の人に知られている。数多くの界面活性剤の中で、とりわけ、スルホこはく 酸エステルのナトリウム塩がアニオン系界面活性剤の例であり、そしてメチル− トリカブリリックアンモニウムクロライドの如きＮ−アルキルアンモニウム塩が カチオン系界面活性剤の例である。

この重合温度は５０−１４０℃の範囲である。この重合温度とそのラジカル開始 剤の分解温度を互いに調整する。この重合にとって圧力は原則として重要でなく 、従って常圧が好適に用いられる。低沸点の溶媒の中で温度を上昇させて重合を 行う必要がある場合、常圧よりも高い圧力を用いるのも有利であり得る。温度調 節に関しては、その極性を示す重合媒体の沸点で操作を行うのも好適である。よ り高い沸点を有する反応媒体を用いる場合、従って、若干の減圧を用いるのが有 利であり得る（蒸発冷却）。

この重合時間は数時間であり、多くの場合２−１２時間であるが、これはとりわ け、よく知られているように反応混合物の量および種類に依存している。

この好適なポリマーが有する粒子直径は、上述した重合パラメーターを組み合わ せることによって調節され得るが、簡単な予備試験を用いることで決定され得る 。１つの重要な重合パラメーターは、極性媒体が示す極性である。この溶媒の極 性が高ければ高い程、その粒子は細かくなることが確認された。従って、例えば 重合媒体として用いるローブロバノール、エタノールおよびメタノールの順で、 粒子直径が小さくなる。

従って、その極性反応媒体として上記化合物のいくつかを混合することによって 、その粒子直径を所望値まで連続的に調節することができる。

本発明に従う電気粘性液に特に適切な、特に１から１０μｍの粒子直径は、上記 手段を用いることで容易に調整され得る。この方法を用いることで狭い粒子直径 分布が得られる。

この重合を停止させた後、その得られるポリマーを酸性もしくはアルカリ性水溶 液で処理することにより、上述した５ｉＯＩＴ基による架橋を生じさせ、そして 上記基を縮合させることで５ｉ−０−８ｉ基を生じさせる。この目的で酸性溶液 またはアルカリ性溶液のどちらかをその重合混合物に添加してもよく、そしてこ のポリマーは、架橋工程後の濾過で入手可能であり、そして必要ならばそれの洗 浄を行ってもよい。用いられる酸性もしくはアルカリ性溶液は、酸水溶液または アルカリ液、例えば塩酸もしくは燐酸水溶液か、或は水酸化ナトリウムもしくは 水酸化カリウム水溶液などである。この酸性もしくはアルカリ性溶液は、この水 の中の重合混合物またはその濾過したポリマーのスラリーのｐＨが１から３、好 適にはＯから２、或は１１から１４、好適には１２から１３になるような量で、 その重合混合物にか、或は濾別すべきポリマーに添加される。酸性加水分解およ び架橋が好適な方法である。この酸性もしくはアルカリ性溶液の量に関しては、 特に、その少な（とも部分的な加水分解および架橋に必要とされている少量の水 が如何なる場合でも常に存在していることから、上述したｐＨ調整以外は重要で ない。酸性もしくはアルカリ性溶液をその重合混合物に添加する変法において、 この重合混合物を基準にして約１０重量％の比率で酸性もしくはアルカリ性溶液 を用いるのが適切であることが見いだされた。加水分解および架橋は０−５０℃ の温度、好適には室温で実施され得る。主にこの反応混合物の量に応じて、この 反応時間を一般に１５分から数時間に設定する。

この架橋反応および最終的に得られる架橋度は、適切な溶媒、例えばテトラヒド ロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドなどへの溶解性を 測定することによって容易に監視され、そして分析的に調節され得る。この重合 の第一段階で得られるポリマー類は、その架橋反応を生じさせる以前は易溶性を 示すが（２５℃のテトラヒドロフラン中のゲル含有量は一般に５％未満）、架橋 反応を生じさせた後は不溶になる（２５℃のテトラヒドロフラン中のゲル含有量 は一般に９０％以上）。この架橋反応によって、このポリマーの形態、大きさお よび粒子直径分布は変化しない。

このポリマーは明らかに限定された水含有量を示す。この水含有量は、調節され た温度および大気湿度条件下の平衡水含有量として樹立されて（る。２０℃およ び６０％相対湿度における水含有量は一般に０．４から８重量％である。

本発明に従う電気粘性液は、該ポリマーを１０から７５重量％、好適には２０か ら７０重量％、最も好適には３０から６５重量％含んでいる。

この分散相で用いられる分散剤は、その分散媒体に溶解性を示す界面活性剤、例 えばアミン類、イミダシリン類、オキサゾリン類、アルコール類、グリコールま たはソルビトールから誘導される界面活性剤であってもよい。この分散媒体内に 可溶ポリマー類も用いられ得る。この目的で適切なポリマー類は、例えばＮおよ び／または■］を０．１から１０重量％含んでおりそして０４　Ｃ２じアルキル 基を２５から８３重量％含んでいる、分子量が５０００から１．０００，０００ のポリマー類である。これらのポリマー類内のＮ−およびＯＨ−含有化合物は、 例えばアミン、アミド、イミド、ニトリル、または５から６員のＮ含有複素環ま たはアルコールから成っていてもよく、そしてこれらのＣａ　ＣＨ−アルキル基 は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルであってもよい。下記のもの が上述したＮ−およびＯＨ含有化合物の例である：Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、マレ イミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよび２− ヒドロキシエチルメタアクリレート。上述したポリマー状分散剤は、一般に、沈 降に対して高い安定性を示す分散液をもたらす点で、低分子量の界面活性剤より も有利である。

ポリシロキサン類を基とする分散剤が、シリコンオイル内に分散させる目的で好 適に用いられる。適切な例には、アミノもしくはヒドロキシル基で改質されてい るポリシロキサン類が含まれる。ポリシロキサン−ポリエーテルの共重合体が特 に適切であり、このような製品は商業的に入手可能である。重合を行っている間 に粒子表面上にグラフト化させた、アクリル系およびメタアクリル系官能のポリ シロキサン−ポリエーテル共重合体は特に安定な分散液を与える。これらの分散 剤または種々の分散剤の混合物は、ＥＶＦを基準にして０．１から１２重量％、 好適には０５から６重量％の量で用いられる。

本発明に従う電気粘性液が示す粘度は、Ｗ」、　ｆｉｎｓｌｏｗ、Ｊ、＾ｐｒｉ １．　Ｐｈｙｓ、　２０　（１９４９）、１１３７−１１４０頁に既に記述され ている如き修飾回転粘度計で測定され得る。

基本粘度ｖ（０）および相対粘度上昇Ｖ　（ｒ）を測定することによって、以下 に挙げる実施例の特徴付けを行った。用いた測定装置および物理的大きさの定義 はドイツ特許出願公開第４０２６８８１号の中に詳述されている。分散安定性（ 沈降に対する抵抗力）、および研磨性も調査した。

本発明に従う電気粘性液は、実際的な使用に特によく適合している適切な電気流 動学的特性を有している。更に、これらは、長期に渡って（数カ月）沈降に対す る安定性を示し、そして研磨性を示さない。

本発明はまた、陽極と陰極が備わっていると共に少な（とも部分的に上記陽極と 上記陰極との間に広がっている本発明に従う電気粘性液を含んでいる機能的要素 （装置）も包含しており、ここで、上記要素が示す機能（性質、運転モード）は 、上記陽極と上記陰極との間の電界を変化させることにより、結果として上記液 の粘度が変化することで変化を生じる。このような機能的要素（装置）は原則と して知られている。

上記機能的要素には、ショックおよび振動ダンパー、空気圧弁、クラッチの如き 力伝達手段、移動センサーなどが備わっている。

一般に、上記要素の機能には、管または穴を通る液体流の影響、或は電界によっ て互いに関係して移動し得る２つの面（また同心筒状面）の間の粘性摩擦などが 含まれる。

ダンパー類の例は、ドイツ特許出願公開第３９２０３４７号、ドイツ特許出願公 開第４１０１４０５号、ドイツ特許出願公開第４１２００９９号、米国特許第４ ．７９０．５２２号、米国特許第４．６７７、８６８号、英国特許出願公開第１ ２８２５６８号、ドイツ特許出願公開第３３３６９６５号、米国特許第５０１４ ８２９号、ヨーロッパ特許出願公開第４２７４１３号、ヨーロッパ特許出願公開 第１８３０３９号、ドイツ特許出願公開第３３３４７０４号、ドイツ特許出願公 開第３３３０２０５号、米国特許第４．８９８．０８４号の中に開示されている 。

クラッチの例は、米国特許第４８０２５６０号、米国特許第４８４０１１２号、 ヨーロッパ特許出願公開第３１７１８６号、米国特許第４８１５６７４号、米国 特許第４８９８２６６号、米国特許第４８９８２６７号、英国特許出願公開第２ ２１８７５８号、ドイツ特許出願公開第３１２８９５９号、米国特許第２４１７ ８５０号、米国特許第２６６１８２５号の中に開示されている。

他の機能的要素は、ＷＯ９１０８００３（人工心臓のための電気油圧ポンプ系） 、英国特許出願公開第２２１４９８５号（流体流量調節バルブ）、英国特許出願 公開第３９８４０８６号（電気粘性バイブレータ−）、ドイツ特許出願公開第４ ００３２９８号（油圧ポンプまたはモーター）の中に開示され還流コンデンサ、 撹拌機および温度計が備わっている反応フラスコの中に入っている８００ｍＬの メタノールの中に、２８ｇのポリビニルピロリドン、４ｇのメチルトリカプリリ ックアンモニウムクロライドおよび０．３２ｇのアゾジイソブチロニトリルを溶 解させた。この溶液に、５０ｇのメタアクリル酸メチル、２０ｇの２−ヒドロキ シエチルメタアクリレートおよび１０ｇのがンマーメタアクリロイルオキシブロ ピルトリメトキシシランから成る混合物を８０ｇ加えた。この得られる混合物を 撹拌しながら還流下で５時間加熱した。次に、これを２５℃に冷却した後、５０ ｍＬのＩＮ　ＨＣＬを３０分以内に滴下した。このパールポリマーを遠心分離で 単離し、メタノールで洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。この生成物を最終的 に２０℃で２４時間条件付けした。

収量：　７１ｇ ＴＨＦに不溶な割合＝　９６％ 平均粒子サイズ＝５．５μｍ 相対的半幅値−０，４ 水含有量＝３．１％ 還流コンデンサ、撹拌機および温度計が備わっている反応フラスコの中に入って いる１２００ｍＬのメタノールと４００ｍＬのエタノールから成る混合物の中に 、５６ｇのポリビニルピロリドン、８ｇのメチルトリカプリリックアンモニウム クロライドおよび０．３２ｇのアゾジイソブチロニトリルを溶解させた。この得 られる溶液に、５０ｇのメタアクリル酸メチル、２５ｇのメタアクリル酸、２５ ｇのメタアクリル酸リチウムおよび２０ｇのガンマ−メタアクリロイルオキシプ ロピルトリメトキシシランから成る混合物を１２０ｇ加えた。この得られる混合 物を撹拌しながら還流下で５時間加熱した。次に、これを２５℃に冷却した後、 ７５ｍＬのＩＮ　ＨＣＬを３０分以内に滴下した。

撹拌を３０℃で更に１時間継続した後、このパールポリマーを遠心分離で単離し 、メタノールで洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。この生成物を最終的に２０ ℃で２４時間条件付けした。

収量：　１０８ｇ ＴＨＦに不溶な割合：　９３％ 平均粒子サイズ＋　７．０ａｍ、に＝１１９相対的半幅値＝０．５ 水含有量＝４．２％ 実施例３ 本発明に従う電気粘性液 撹拌装置の中に入っている担体液の中に分散剤を溶解させた後、高速撹拌機を用 いて、ポリマーを室温で分散させた。この分散液は以下に示す組成を有していた 。

ａ）５２重量％の担体液：イソドデカン３重量％の分散剤：８０重量％のドデシ ルメタアクリレートと２０重量％の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとの 共重合体４５重量％の実施例１で得られるポリマーｂ）４６重量％の担体液：イ ソドデカン４重量％の分散剤：８０重量％のドデシルメタアクリレートと２０重 量％の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとの共重合体５０重量％の実施例 １で得られるポリマーｃ）５２重量％の担体液：ポリジメチルシロキサン（２５ ℃の粘度：５ｍｍ”／秒、密度０．９ｇ／ａｍ”） ３重量％の分散剤：ＯＩ］末端停止させたポリジメチルシロキサンとアミノプロ ピルトリエトキシシランとの反応生成物４５重量％の実施例１で得られるポリマ ーｄ）４５重量％の担体液：ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度＝５ｍｍ２ ／秒、密度１９ｇ／ｃｒｔ＋３）４重量％の分散剤：ＯＨ末端停止させたポリジ メチルシロキサンとアミノプロピルトリエトキシシランとの反応生成物５１重量 ％の実施例１で得られるポリマーｅ）４６重量％の担体液：イソドデカン４重量 ％の分散剤：８０重量％のドデシルメタアクリレートと２０重量％の２−ヒドロ キシメチルメタアクリレートとの共重合体５０重量％の実施例２で得られるポリ マー、ｆ）４６重量％の担体液：ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：５ｍ ｍ！／秒、密度０．９ｇ／ｃｍ”） ４重量％の分散剤；ＯＨ末端停止させたポリジメチルシロキサンとアミノプロピ ルトリエトキシシランとの反応生成物５０重量％の実施例２で得られるポリマー 。

実施例４ 実施例３で得られる電気粘性液に関する試験ＥＶＦ　Ｖ　（０）　＊　Ｖ　（ｒ ）　＊＊　沈降１．一対スル安定性（ｍＰａ、ｓ）　（％） ３ａ　３８　４２００　非常に良好 ３ｂ　７４　２７００　非常に良好 ３ｃ　４２　４５００　非常に良好 ３ｄ　６８　２３００　非常に良好 ３ｅ　５９　４８００　非常に良好 ３ｆ　８５　３３００　非常に良好 ＊　２５℃、せん断速度１０００／秒、電界強度ＯＶ／ｍｍ＊＊　２５℃におけ る相対粘度変化、せん断速度１０００／秒、電界強度３０００　Ｖ／ｍｍ ドイツ特許第２８２０４９４号の実施例２を繰り返す目的で、多塩素化ジフェニ ル画分の中に入っているジビニルベンゼンを用いて架橋させたポリメタアクリル 酸の３０重量％分散液を調整した。２５℃における相対粘度変化、１０００／秒 のせん断速度および３０００Ｖ／ｍｍの電界強度は８００％であった。

国際調査報告 ■、＾−、、、Ｎ、　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２０４４フロントページの続き （５１）　ｔｎｔ、　ｃｔ、　６　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１０７： ５０ １４５：１４ １５５：０２） ＣＩＯＮ　２０：０６ ４０　：　１４ Ｉ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．分極し得る分散相としての有機ポリマー、電気的重量性を示さない非水系連 続相、および分散剤を含んでいる電気流動学的液体において、この分散有機ポリ マーの平均粒子直径が０．２から３０μｍでありそして粒子直径分布の相対的半 幅値が０．８未満であることを特徴とする電気流動学的流体。
2. ２．該分散相の平均粒子直径が０．５から２０μｍ、好適には１から１０μｍで あることを特徴とする請求の範囲１記載の電気流動学的流体。
3. ３．該粒子直径分布の相対的半幅値が多くとも０．５であることを特徴とする請 求の範囲１または請求の範囲２記載の電気流動学的流体。
4. ４．該分散相が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基で架橋している粒子状の架橋ポリマーを含ん でいることを特徴とする請求の範囲１から３のいずれか１項記載の電気流動学的 流体。
5. ５．該架橋ポリマーが、 ａ）重合したビニルモノマー単位を５０−９９重量％、そしてｂ）少なくとも部 分的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基でブリッジ形成している重合したシランモノマー単位を １−５０重量％、含んでいることを特徴とする請求の範囲４記載の電気流動学的 流体。
6. ６．該架橋ポリマーが、 ａ１）重合した親水性ビニルモノマー単位を１０−９０重量％、ａ２）重合した 非親水性ビニルモノマー単位を０−９０重量％、そしてｂ）少なくとも部分的に Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を通してブリッジ形成している重合したシランモノマー単位を １−５０重量％、含んでいることを特徴とする請求の範囲５記載の電気流動学的 流体。
7. ７．該架橋用Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１は、水素またはメチルを表し、 Ｒ２は、０、ＮＨ、Ｃ００またはＮＨ−Ｃ００が割り込んでいてもよい炭素鎖を 有する直鎖もしくは分枝Ｃ２−Ｃ１２−アルキレンを表し、Ｒ３は、直鎖もしく は分枝Ｃｌ−Ｃ６−アルキルもしくはフェニルを表し、Ｘは、加水分解性を示す 基を表し、 ａは、ゼロ、１または２の値を有し、そしてｂは、ゼロまたは１の値を有する］ で表されるシランモノマー単位から誘導されることを特電とする請求の範囲４ま たは５記載の電気流動学的流体。
8. ８．該架橋したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基が、式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ４は、直鎖もしくは分枝Ｃ２−Ｃ８−アルキレンを表し、ここで、この炭素鎖 にはＯが割り込んでいてもよい］で表されるシランモノマー単位から誘導される ことを特徴とする請求の範囲７記載の電気流動学的流体。
9. ９．該架橋ポリマーが球形であることを特徴とする請求の範囲１から８のいずれ か１項記載の電気流動学的流体。
10. １０．請求の範囲１から９のいずれか１項記載の電気流動学的流体を含んでいる 電気粘性液に対する電界の影響で機能を果す機能的装置。