DE4124665A1 - Verfahren zur herstellung von polyolverbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolverbindungen durch Kondensation von Glycerin in Gegen
wart von Lithiumverbindungen und gegebenenfalls nachfolgender
Umesterung der erhaltenen Oligoglyceringemische mit Fettsäu
reglyceridestern sowie deren Verwendung zur Herstellung von
Polymeren.
Zur Herstellung von Polyurethanmassen werden Diisocyanate mit
Stoffen umgesetzt, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen
aufweisen. Als Polyolverbindungen für die Herstellung derar
tiger Kunststoffe kommen beispielsweise Ringöffnungsprodukte
von Epoxidverbindungen mit Alkoholen in Betracht (Fette,
Seifen, Anstrichmitt., 89, 147 (1987)). Auch Oligoglyce
ringemische sind für diesen Anwendungszweck prinzipiell ge
eignet. Da die Eigenkondensation des Glycerins jedoch übli
cherweise in Gegenwart von starken Basen, insbesondere in
Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt
wird, enthalten die resultierenden technischen Oligoglycerin
gemische in der Regel einen hohen Restgehalt an Alkali, der
in der Polyurethanreaktion äußerst störend wirkt und zu einem
unerwünschten Schrumpfen der Kunststoffmassen führen kann.
Auch die weitere Umsetzung der Oligoglyceringemische mit
Fetten und Ölen zu sogenannten Umesterungspolyolen oder
Uralkyden, die sich ebenfalls als Rohstoffe für die Herstel
lung von Polyurethanen eignen, ist aus dem gleichen Grunde
problematisch. Nach dem bisherigen Stand der Technik ist es
daher erforderlich, Oligoglyceringemische vor einer Weiter
reaktion mit hohem technischen Aufwand zu entsalzen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein neues Ver
fahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis von Eigenkon
densationsprodukten des Glycerins zur Verfügung zu stellen,
das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyolverbindungen, das sich dadurch auszeichnet, daß man
- a) Glycerin in Gegenwart von Lithiumverbindungen konden siert,
- b) das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert und
- c) das erhaltene Oligoglyceringemisch gegebenenfalls mit Fettsäureglyceridestern einer Umesterung unterwirft.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die an sich bekannte
Eigenkondensation des Glycerins auch mit äußerst geringen
Katalysatormengen durchgeführt werden kann, wenn man als Ka
talysatoren Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumhydroxid
verwendet. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die
Alkalikonzentration in den nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren hergestellten Oligoglyceringemischen so gering ist,
daß weder eine Beeinträchtigung der Polyurethanreaktion, noch
der daraus resultierenden Kunststoffmassen erfolgt. Die Er
findung schließt darüber hinaus die Erkenntnis ein, daß der
Gehalt an Lithiumverbindungen in den Oligoglyceringemischen
ausreichend ist, um eine nachfolgende Umesterung mit Fett
säureglyceriden zu katalysieren, so daß der Einsatz eines
zusätzlichen Umesterungskatalysators nicht erforderlich wird.
Als Lithiumverbindungen kommen neben Lithiumhydroxid auch
Lithiumseifen, also Salze des Lithiums mit gegebenenfalls
hydroxyfunktionalisierten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen
stoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht.
Typische Beispiele sind die Lithiumsalze der Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal
mitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elai
dinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-
Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Gadole
insäure, Behensäure oder Erucasäure. Lithiumsalze ungesät
tigter Fettsäuren sind bei Normaltemperatur flüssig und des
halb leicht dosierbar; sie werden daher vorzugsweise verwen
det. Die Lithiumseifen können der Reaktionsmischung direkt
zugesetzt werden; sie können sich jedoch auch in situ erzeugt
werden, beispielsweise aus Lithiumhydroxid und einer Fett
säure oder einem Fettsäureester.
Die Einsatzmenge der Lithiumverbindungen kann 0,001 bis 0,1,
vorzugsweise 0,002 bis 0,05 und insbesondere 0,005 bis 0,01
Gew.-% - bezogen auf das Glycerin - betragen. Da Lithiumionen
mit den in Gläsern enthaltenen Alkaliionen austauschen kön
nen, was zu einer Verringerung der Konzentration an Lithium
ionen führen kann, empfiehlt es sich, das Verfahren in Gerä
ten aus Stahl oder ähnlich inerten Matrialien durchzuführen.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion können Glycerin
und Lithiumverbindungen vorgelegt und in einer Inertgasat
mosphäre auf Temperaturen von 200 bis 300, vorzugsweise 220
bis 280°C erhitzt werden. Zur Verlagerung des Gleichgewichtes
empfiehlt es sich, das entstehende Kondensationswasser bei
spielsweise über einen Wasserabscheider abzutrennen.
Wird die Herstellung eines Oligoglyceringemisches mit hohem
Diglyceringehalt angestrebt, ist es vorteilhaft, die Konden
sation abzubrechen, sobald die zur Bildung von Diglycerin
theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden
ist. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 30, vor
zugsweise 3 bis 15 h. Falls gewünscht, kann das Diglycerin
aus dem gebildeten Oligoglyceringemisch beispielsweise durch
Destillation im Hochvakuum abgetrennt werden. In der Regel
kann auf diese Reinigungsoperation jedoch verzichtet werden.
Im Anschluß an die Kondensation können die Oligoglyceringe
mische einer Umesterung mit Fettsäureglyceridestern unter
worfen werden.
Als Fettsäureglyceridester kommen Triglyceride der Formel (I)
in Betracht,
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen
Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel
bindungen und R2CO und R3CO unabhängig voneinander für einen
linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24
Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.
Das molare Verhältnis zwischen Oligoglyceringemisch und
Fettsäureglyceridester kann 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 3 : 1
bis 1 : 3 betragen. Die Umesterung kann in an sich bekann
ter Weise im Temperaturbereich von 200 bis 280°C durchgeführt
werden. Die im Oligoglyceringemisch verbliebene Lithiumkon
zentration ist ausreichend, um auch die Umesterung zu kata
lysieren; der Zusatz weiteren Katalysators ist somit nicht
erforderlich. Die Umesterung kann vollständig, in der Regel
aber partiell, beispielsweise zu 10 bis 90, insbesondere 20
bis 70 Gew.-% - bezogen auf den Fettsäureglyceridester - er
folgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können
Kondensation und Umesterung nicht nacheinander, sondern in
einem Schritt durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Polyolverbindungen zur Herstellung von Polymeren, in denen
sie zu 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf
die Polymeren - enthalten sein können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly
olverbindungen eignen sich als Rohstoffe zur Herstellung von
Polymeren. Sie können beispielsweise über die Hydroxylgruppen
in Alkydharze einkondensiert werden und stellen Polykonden
sationsbausteine dar, wie sie insbesondere für die Entwick
lung von Polyurethanschäumen von Wichtigkeit sind.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer und Wasser
abscheider wurden 1200 g (13 Mol) Glycerin mit 1,5 g (0,06
Mol) Lithiumhydroxid, entsprechend 0,12 Gew.-% - bezogen auf
das Glycerin - versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter
Stickstoff über einen Zeitraum von 8 h auf 260°C erhitzt,
wobei eine Menge von 120 ml Kondensat abgeschieden wurde.
Nach dem Abkühlen wurden ca. 1000 g des Oligoglyceringe
misches als dunkle, klare Flüssigkeit erhalten, die folgende
Kenndaten aufwies:
Hydroxylzahl: 1362
Säurezahl: 0,4
Li-Gehalt: 365 ppm
Säurezahl: 0,4
Li-Gehalt: 365 ppm
In einem 2-l-Dreihalskolben wurde eine Mischung aus
994 g (1,12 Mol) Rüböl neuer Züchtung,
Ölsäureanteil <80 Gew.-% und
406 g (2,45 Mol) Oligoglyceringemisch aus Beispiel 1
406 g (2,45 Mol) Oligoglyceringemisch aus Beispiel 1
vorgelegt und unter Stickstoff über einen Zeitraum von 5 h
bei 220°C umgeestert. Das Produkt separierte und wurde in
einen Scheidetrichter überführt, mit dessen Hilfe man die das
nichtumgesetzte Oligoglycerin enthaltende Phase (ca. 50 g)
abtrennte und verwarf. Es wurden 1300 g des Umesterungspro
duktes in Form einer hellbraunen, klaren Flüssigkeit erhal
ten, die die folgenden Kennzahlen aufwies:
Hydroxylzahl: 336
Verseifungszahl: 142
Säurezahl: 1,3
Li-Gehalt: 82 ppm
Verseifungszahl: 142
Säurezahl: 1,3
Li-Gehalt: 82 ppm
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) Glycerin in Gegenwart von Lithiumverbindungen konden siert,
- b) das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert und
- c) das erhaltene Oligoglyceringemisch gegebenenfalls mit Fettsäureglyceridestern einer Umesterung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lithiumverbindung Lithiumhydroxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lithiumverbindungen Lithiumseifen von gegebenen
falls hydroxysubstituierten Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh
lenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ein
setzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumverbindungen
in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf das
Glycerin - einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion
bei Temperaturen von 200 bis 300°C durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureglycerid
ester Triglyceride der Formel (I),
in die Umesterung einsetzt, in der R1CO für einen line
aren oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 16 bis
24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R2CO
und R3CO unabhängig voneinander für einen linearen oder
verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlen
stoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligoglyceringemische
und die Fettsäureglyceridester im molaren Verhältnis von
5 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung im Tem
peraturbereich von 200 bis 280°C durchführt.
9. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1
bis 8 erhältlichen Polyolverbindungen zur Herstellung von
Polymeren.
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Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |