DE4123820A1

DE4123820A1 - Fliess- und pumpfaehige tensidmischungen

Info

Publication number: DE4123820A1
Application number: DE4123820A
Authority: DE
Inventors: Behler Dr Ansgar; Kischkel Ditmar
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPH06509133A; WO1993002170A1; EP0594686A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige fließ- und pumpfähige, wasserhaltige Tensidmischungen mit günstigem Korrosionsverhalten. Aufgrund ihrer leichten Versprühbarkeit bei Temperaturen unterhalb 50°C eignen sie sich insbesondere zur Herstellung tensidhaltiger Granulate mit guter Rei nigungswirkung.

Ein großer Teil der heute im Handel befindlichen rieselfähigen, insbeson dere pulverförmigen Waschmittel wird auf dem Wege der Sprühtrocknung oder wenigstens unter Mitverwendung von sprühgetrockneten Komponenten herge stellt. Eine bekannte Technologie ist dabei insbesondere das sogenannte Sprühmischverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein substantieller Anteil des fertigen Wasch- und Reinigungsmittelgemisches auf dem Wege des Sprüh verfahrens in ein rieselfähiges bzw. pulverförmiges Material umgewandelt, dem dann die restlichen Komponenten des fertigen Waschmittels zugesetzt werden. Bekannt ist es dabei insbesondere, den Builder-Anteil - gewünsch tenfalls zusammen mit Neutralsalzen - auf dem Wege der Sprühtrocknung als pulverförmiges Festprodukt zu gewinnen und dann die Tensidkomponenten dem so vorbereiteten pulverförmigen Material zuzusetzen.

Überragende Bedeutung kommt bei den Tensidkomponenten heute auf der Seite der anionischen Tenside dem Alkylbenzolsulfonat (ABS) zu, das in Form seines Natriumsalzes Verwendung findet und üblicherweise zusammen mit nichtionischen Tensiden, z. B. Alkoholethoxylaten, verwendet wird.

Bei der Einarbeitung solcher Tensidgemische durch Einmischen in vorgebil dete pulverförmige Waschmittelbestandteile muß darauf geachtet werden, daß im Fertigprodukt der riesel- bzw. fließfähige Pulverzustand hinreichend erhalten bleibt. Von einer geeigneten Tensidmischung ist daher zu fordern, daß es sowohl fertigungstechnisch leicht zu verarbeiten ist, als auch die Rieselfähigkeit des fertigen Waschpulvers nicht negativ beeinflußt. Eine derartige Tensidmischung auf Basis von Fettalkoholethoxylaten, Talgalko holsulfat und Alkansulfonat ist in der deutschen Patentanmeldung DE 36 30 533 beschrieben. Sie hat jedoch den Nachteil an Stahl, z. B. an Rohrlei tungen, Korrosion zu verursachen.

Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, neue Tensidmischungen zur Verfügung zu stellen, die sowohl fertigungstechnisch leicht zu verarbeiten sind, die Rieselfähigkeit eines fertigen Waschpulvers nicht negativ be einflussen und darüber hinaus im waschtechnischen Ergebnis mit handels üblichen Stoffgemischen vergleichbar sind. Die Erfindung geht dabei insbe sondere von der Aufgabe aus, Tensidmischungen der geschilderten Art zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur fließ- und pumpfähig sind und infolgedessen eine besonders einfache Einarbeitung in vorgebildete pulver förmige Bestandteile eines Gesamtwaschmittels zu gewährleisten. Gleich zeitig sollen aber trotz dieser fließfähigen Beschaffenheit der Tensidmi schungen die fertigen Waschpulver bei hohen Tensidgehalten keine unerwün schte Klebrigkeit und damit keine Einschränkung ihrer Fließ- bzw. Riesel fähigkeit besitzen. Darüber hinaus sollten die Tensidmischungen in einem weiten Temperaturbereich zwischen 20 und 60°C versprühbar sein, sowie ein gegenüber ABS- bzw. SAS-haltigen Mischungen verbessertes Korrosionsver halten aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch flüssige, fließ- und pumpfähige, hochkonzentrierte wäßrige Tensidmischungen, umfassend

(A) 50 bis 65 Gew.-% eines nichtionischen Tensids vom Typ der Anlagerungs produkte von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an einen primären Fettalkohol mit 12 bis 18 C-Atomen
(B) 5 bis 10 Gew.-% einer Fettsäure mit 12 bis 18 C-Atomen
(C) 5 bis 15 Gew.-% eines Alkylsulfats mit 12 bis 18 C-Atomen
(D) 5 bis 15 Gew.-% eines Sulfonats von ungesättigten Fettsäuren
(E) 5 bis 40 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten (C) und (D) bis zu 20 Gew.-% betragen kann.

Die nichtionischen Tenside (A) enthalten einen Polyoxyethylenrest; für diese Verbindungen gilt bezüglich des Ethoxylierungsgrades allgemein, daß bei Ethoxylierungsreaktionen wie beispielsweise der Anlagerung von x mol Ethylenoxid an 1 mol Fettalkohol in Gegenwart eines Ethoxylierungskataly sators nach den bekannten Ethoxylierungsverfahren kein einheitliches Addukt, sondern ein Gemisch aus Restmengen freien Fettalkohols und einer Reihe homologer (oligomerer) Anlagerungsprodukte von 1, 2, 3, . . x, x+1, x+2 usw. Molekülen Ethylenoxid je Molekül Fettalkohol erhalten wird. Der mittlere Ethoxylierungsgrad (x) wird dabei definiert durch die Ausgangs mengen an Fettalkohol und Ethylenoxid. Die Verteilungskurve des Homologen gemisches weist in der Regel ein Maximum im Bereich zwischen x-3 und x+3 auf. Nähere Informationen hierzu können beispielsweise der Zeitschrift Soap/Cosmetics/Chemical Specialities, Heft Januar 1988, S. 34, entnommen werden. Als Katalysator kann dabei prinzipiell jeder aus dem Stand der Technik bekannte Ethoxylierungskatalysator herangezogen werden. Zur Her stellung kommerziell erhältlicher Ethoxylate wird dabei in der Regel Na triummethanolat als Katalysator eingesetzt.

Besonders geeignete Verbindungen (A) sind Anlagerungsprodukte von 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an einen Kokosfettalkoholschnitt mit 12 bis 18 C-Atomen, die insbesondere in einer Menge von 50 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Tensidmischung - eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuren (B) können aus Ölen und/oder Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren entstanden oder synthetischen Ursprungs sein, wobei im wesentlichen Fettsäuren mit 12-18 C-Atomen ver wendet werden. Diese können aber auch geringere Mengen kürzerkettiger oder längerkettiger Fettsäuren enthalten, wie sie z. B. bei Fettsäuren pflanz lichen und tierischen Ursprungs vorliegen. Besonders gut eignen sich Fett säuren mit im wesentlichen 16 bis 18 C-Atomen, insbesondere Talgfettsäure.

Unter Alkylsulfaten (C) sind Verbindungen gemäß Formel (I) zu verstehen,

R¹-O-SO₃M¹ (I)

in der R¹ ein gesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen und M¹ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkyl- oder Alkylolammoniumgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkyl- oder Alkylolgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen (I), bei denen R¹ ein linearer Alkylrest mit 16 bis 18 C-Atomen und M¹ Natrium oder Kalium ist, insbe sondere Talgfettalkoholsulfat.

Unter Sulfonaten von ungesättigten Fettsäuren (D) sind Sulfonierungsprodu kte von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen zu verstehen. Derartige Produkte sind literaturbekannt und beispielsweise durch Umsetzung der Fettsäuren mit gasförmigem Schwefeltrioxid zugänglich. Am Beispiel der Ölsäure können Einzelheiten des Herstellungsverfahrens der deutschen Patentanmeldung DE 39 26 344, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, entnommen werden.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Sulfonierung olefinisch ungesät tigter Verbindungen keine reinen Verbindungen, sondern Gemische erhalten werden. Bei der Sulfonierung ungesättigter Fettsäuren werden neben den ungesättigten Fettsäuresulfonaten die entsprechenden gesättigten Hydroxy fettsäuresulfonate gebildet. Die beiden Produkte entstehen üblicherweise im Verhältnis von etwa 70 : 30 bis 30 : 70.

Da die Eigenschaften der ungesättigten Fettsäuresulfonate und der gesät tigten Hydroxyfettsäuresulfonate sehr ähnlich sind, können in den erfin dungsgemäßen oberflächenaktiven Mischungen anstelle der reinen ungesät tigten Fettsäuresulfonate auch die genannten Mischungen praktisch ohne Einfluß auf die Hautverträglichkeit und Schaumbildung eingesetzt werden.

Man wird daher in der Regel die aufwendige Abtrennung der ungesättigten Fettsäuresulfonate von den gesättigten Hydroxyfettsäuresulfonaten nicht durchführen, sondern bevorzugt die bei der Herstellung anfallenden Gemi sche einsetzen.

Im Rahmen dieser Anmeldung werden daher unter dem Begriff "Sulfonate un gesättigter Fettsäuren" sowohl die ungesättigten Fettsäuresulfonate als auch die bei der Herstellung anfallenden Gemische aus ungesättigten Fett säuresulfonaten und gesättigten Hydroxyfettsäuresulfonaten verstanden.

Erfindungsgemäß können sowohl die Sulfonate reiner ungesättigter Fettsäu ren als auch die Sulfonate von Fettsäuremischungen eingesetzt werden. Üb licherweise werden Mischungen eingesetzt, die aus natürlichen Rohstoffen wie beispielsweise pflanzlichen und tierischen Ölen erhalten werden.

Als ungesättigte Fettsäuren können beispielsweise Lauroleinsäure, Myrist oleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäu re, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearin säure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Eicosa pentaensäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure eingesetzt werden.

Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren enthalten 12 bis 24 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 C=C-Doppelbindungen, wie beispielsweise Petroselinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Brassidinsäure.

Besonders bevorzugt sind die ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 C=C-Doppelbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist die Olsäure.

Besonders gut geeignet im Sinne der Erfindung sind diejenigen Tensidmi schungen, die die Komponenten (C) und (D) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 enthalten.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in vorgebil dete rieselfähige bzw. pulverförmige Waschmittelbestandteile werden bis zu 20 Gew.-% - bezogen auf das fertige Waschmittel - der fließfähigen Tensid mischung aufgenommen, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der rieselfähi gen Feststoffbeschaffenheit des in dieser Form vorgebildeten Waschmittel anteiles kommt. Offensichtlich wird der geringe Feuchtigkeitsanteil aus den erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischungen von dem in Pulverform vorgebildeten Waschmittelanteil aufgenommen, ohne die pulvrigen Eigen schaften insgesamt zu beeinträchtigen, gleichzeitig aber geht die Fließ fähigkeit des erfindungsgemäßen Tensidgemisches verloren, so daß insgesamt ein pulverförmiges, rieselfähiges Gut anfällt.

Die Erfindung betrifft daher in einer weiteren Ausführungsform die Ver wendung der zuvor angegebenen Tensidmischungen zur Herstellung von riesel fähigen, insbesondere pulverförmigen Waschmitteln. In dieser Ausführungs form der Erfindung werden dabei die neuen Tensidmischungen insbesondere im Rahmen der Herstellung von rieselfähigen Textilwaschmitteln nach dem Sprüh-Mischverfahren eingesetzt, wobei - wie bereits angegeben - das fer tige rieselfähige Waschmittel bis zu 20 Gew.-% der bei Raumtemperatur fließfähigen Tensidmischungen enthalten kann.

Die im Sinne dieser erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen Waschmittel zeichnen sich durch ausgezeichnete waschtechnische Eigenschaften aus. Das gilt sowohl für Waschmittel, die konventionelle Builder-Systeme auf Basis von Natriumtripolyphosphat enthalten, als auch für Waschmittelformulierun gen, die phosphatfrei sind und beispielsweise als Haupt-Builderbestandteil Zeolith NaA enthalten.

Die erfindungsgemäßen Tenside bzw. Tensidmischungen sind darüber hinaus ökologisch unbedenklich und stellen auch insoweit eine wichtige Berei cherung der hier betroffenen technologischen Möglichkeiten dar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

1. Allgemeines 1.1. Abkürzungen

a) Zur Kennzeichnung des Gehalts wäßriger Tensidlösungen an Aktivsubstanz wird die Abkürzung AS-Gehalt verwendet.
b) In den Kopfzeilen der Tabellen 1 bis 4 sind die Beispiele mit B1 bis B6, die Vergleiche mit V1 bis V3, kenntlich gemacht.
c) Natriumtripolyphosphat, Carboxymethylcellulose und Tetraacetylethylen diamin sind in handelsüblichen Waschmitteln häufig eingesetzte Bestand teile und werden mit den üblichen Abkürzungen NaTPP, CMC und TAED ange geben.

1.2. Verwendete Substanzen 1.2.1. Ethoxylate (A) LT 7

Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch mit 12 bis 18 C-Atomen ("Dehydol® LT 7"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

L.T 10

Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch mit 12 bis 18 C-Atomen ("Dehydol® 100"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

1.2.2. Fettsäuren (B) Endenor Ti

Handelsübliche Fettsäure mit folgender C-Kettenverteilung: C14=1%, C14:1=1%, C15=1%, C16=25%, C16 : 1=3%, C17=2%, C18=16%, C18 : 1=42%, C18 : 2=7%, C18 : 3=1%,<C18=1% (GC-Analyse); dabei bedeutet die Ziffer nach dem Doppelpunkt jeweils die Anzahl der vorhan denen Doppelbindungen ("Edenor® Ti"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

1.2.3. Alkylsulfate (C) Sulfopan T 55

Wäßrige Lösung von Talgfettalkoholsulfat, Na-Salz. AS-Gehalt: 55 Gew.-% ("Sulfopon T 55"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

1.2.4. Sulfonate ungesättigter Fettsäuren (D) ÖS

Wäßrige Lösung von Ölsäuresulfonat, Di-Natriumsalz, hergestellt durch Sul fonierung von technischer Ölsäure mit gasförmigem Schwefeltrioxid gemäß der Deutschen Patentanmeldung DE 39 26 344; dabei wurde die auf Seite 4 dieser Anmeldung näher gekennzeichnete Ölsäure Nr. 1 (ex Rindertalg) ver wendet. AS-Gehalt: 51 Gew.-%.

1.2.5. Sonstige Tenside ABS

Wäßrige Lösung von linearem Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz. AS-Gehalt: 56 Gew-% ("Maranil A 55"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

SAS

Wäßrige Lösung von sekundärem C_13-17-Alkansulfonat, Na-Salz. AS-Gehalt: 60 Gew.-% ("Hostapur SAS 60", Fa. Hoechst).

2. Beispiele

Die Zusammensetzungen der Beispiele B1 bis B3 sowie der Vergleichsbeispie le V1 und V3 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei wurden die Fettalkoholethoxylate LT 7 bzw. LT 10 sowie die Fettsäure Edenor Ti in wasserfreier Form, die anionischen Tenside Sulfopon T 55, ABS, SAS sowie Ölsäuresulfonat jedoch in wasserhaltiger Form eingesetzt.

Tabelle 1a)

2.1. Fließfähigkeit

Durch Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten bei Raumtempe ratur wurden die fließfähigen Tensidmischungen B1 bis B3 erhalten. Unter fließfähig wird dabei verstanden, daß die Mischungen B1 bis B3 bei Raum temperatur unter bloßer Einwirkung der Schwerkraft aus einem offenen Be cherglas zu fließen vermögen.

2.2. Versprühbarkeit

Die Rezepturen B1 bis B3 sowie V1 konnten ohne weiteres bei 45°C in einen Zwangsmischer der Firma Peterson-Kelly auf eine feste Trägermischung auf gesprüht werden. Die Rezepturen wurden dabei einer rotierenden Sprühdüse zugeführt, wobei die Förderung des Materials allein aufgrund der an den Sprühdüsen auftretenden Zentrifugalkräfte erfolgte. Die Trägermischung enthielt dabei im wesentlichen Natriumtripolyphosphat (NaTPP), Zeolith A, Wasserglas und Natriumperborat. Die beim Versprühen verwendeten Wirkstoff kombinationen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2a)

2.3. Waschverhalten

Das Waschverhalten der beim Versprühen erhaltenen Wirkstoffgemische B4 bis B6 sowie V2 wurde durch Bestimmung im Launderometer unter folgenden Ver fahrensbedingungen ermittelt:
a) Waschzeit: 30 Minuten
b) Waschtemperaturen: 30, 60 und 90°C
c) Konzentration des eingesetzten Waschmittels: 4,5 g pro Liter
d) Härte des zur Flottenbereitung eingesetzten Wassers: 16° dH.

Gewaschen wurden in aufeinanderfolgenden Versuchen angeschmutzte Standard- Testlappen, deren Art in Tabelle 3 näher gekennzeichnet ist. Dabei wurden folgende Abkürzungen verwendet:

H = Hautfett
SH = Staub-/Hautfett
W = Wollfett
SW = Staub-/Wollfett
R = Rotwein.

Das Material der Testlappen wurde in Tabelle 3 mit folgenden Abkürzungen gekennzeichnet:

P = Polyester
B = Baumwolle
BV = Baumwolle, veredelt.

Die Ergebnisse der Waschversuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zahlen geben die auf photometrischem Wege ermittelten Remissionswerte an.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß mit den Rezepturen B4 bis B6 ausgezeichnete Waschergebnisse erzielt wurden, die mit ABS-haltigen Spitzenprodukten des Fachhandels zu vergleichen sind.

2.4. Korrosionsverhalten

Zur Prüfung des Korrosionsverhaltens wurden jeweils 250 ml der Rezepturen B1 bis B3 sowie V1 und V3 in 500 ml Weithalsflaschen gefüllt. Anschließend wurden V2A- sowie V4A-Bleche der Größe 30 · 150 · 1,5 mm durch Eintauchen in die Rezepturen benetzt und anschließend 2 Monate bei 60°C an der Luft gelagert. Der zeitliche Verlauf der Korrosion wurde durch visuelle Abmu sterung der Bleche verfolgt. Der Anteil der korrodierten Fläche des Bleches (Fleckenbildung) an der Gesamtfläche stellt dabei ein Maß für die jeweils beobachtete (prozentuale) Korrosion dar.

Die Ergebnisse der Versuche zum Korrosionsverhalten sind in Tabelle 4 zu sammengestellt. Die Zahlen geben die prozentuale Korrosion an.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei den erfindungsgemäßen Rezepturen B1 bis B3 nach 2 Monaten praktisch keine Korrosion auftrat, während die ABS-hal tige Rezeptur V1 eine Korrosion von 54 % und die SAS-haltige Rezeptur V3 eine Korrosion von 61 % verursachte.

Claims

1. Flüssige, fließ- und pumpfähige, hochkonzentrierte wäßrige Tensidmi schungen, umfassend
(A) 50 bis 65 Gew.-% eines nichtionischen Tensids vom Typ der Anlage rungsprodukte von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an einen primären Fett alkohol mit 12 bis 18 C-Atomen

(B) 5 bis 10 Gew.-% einer Fettsäure mit 12 bis 18 C-Atomen
(C) 5 bis 15 Gew.-% eines Alkylsulfats mit 12 bis 18 C-Atomen
(D) 5 bis 15 Gew.-% eines Sulfonats von ungesättigten Fettsäuren
(E) 5 bis 40 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten (C) und (D) bis zu 20 Gew.-% betragen kann.

2. Wäßrige Tensidmischungen nach Anspruch 1, wobei als nichtionisches Tensid (A) ein Anlagerungsprodukt von 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an ei nen Kokosfettalkoholschnitt mit 12 bis 18 C-Atomen in einer Menge von 50 bis 60 Gew.-% enthalten ist.

3. Wäßrige Tensidmischungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Fettsäure (B) eine Talgfettsäure enthalten ist.

4. Wäßrige Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Alkylsulfat (C) Talgalkoholsulfat enthalten ist.

5. Wäßrige Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Sulfonat (D) Ölsäuresulfonat enthalten ist.

6. Wäßrige Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponenten (C) und (D) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 enthalten sind.

7. Verwendung der Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von rieselfähigen, insbesondere pulverförmigen Waschmit teln.