DE4118184A1 - Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammenset
zungen auf der Basis von fluorhaltigen anorganischen Polykon
densaten sowie deren Herstellung und Verwendung.
Es sind bereits zahlreiche Beschichtungszusammensetzungen
bekannt, die auf organisch modifizierten anorganischen Poly
kondensaten, insbesondere solchen von Si, Al, Ti und Zr, beru
hen und die nach entsprechender Härtung zu Überzügen für die
verschiedensten Substrate und mit den unterschiedlichsten
vorteilhaften Eigenschaften, z. B. hervorragender Kratzfestig
keit, Flexibilität, Transparenz und/oder Abriebfestigkeit
führen. Dennoch lassen diese bekannten Beschichtungssysteme
noch Raum für Verbesserungen, insbesondere was deren Antihaft
eigenschaften gegenüber hydrophilen und oleophilen Substanzen
sowie gegen Staub anlangt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be
stand demnach darin, eine Beschichtungszusammensetzung zur
Verfügung zu stellen, die neben den hervorragenden Eigenschaf
ten der bereits bekannten Beschichtungssysteme auf der Basis
von mit organischen Gruppen modifizierten anorganischen Poly
kondensaten, insbesondere Transparenz, mechanische Beständig
keit und Abriebfestigkeit, auch ausgezeichnete Antihafteigen
schaften gegenüber den unterschiedlichsten Substanzen aufwei
sen.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch eine Be
schichtungszusammensetzung auf der Basis von Polykondensaten
von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen von
Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen
II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest
ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen
A auch nicht-hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B auf
weist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen
B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen
10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,1
(und insbesondere 0,5) bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′
sind, die durchschnittlichen 2 bis 30 Fluoratome aufweisen,
die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden
sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.
Die Herstellung derartiger Beschichtungszusammensetzungen läßt
sich in der Regel mit den herkömmlichen Verfahren zur Bereit
stellung derartiger Beschichtungssysteme nicht zufriedenstel
lend durchführen, insbesondere wenn transparente Überzüge
erhalten werden sollen, da bei der für die Hydrolyse der Aus
gangsverbindungen erforderlichen Wasserzugabe die Ausgangsver
bindungen mit (fluorierten) Gruppen B′ dazu neigen, sich zu
entmischen und dadurch zu einem Zweiphasensystem führen, mit
dem eine zufriedenstellende homogene Beschichtungszusammen
setzung nicht mehr erzielt werden kann. Der vorliegenden Er
findung lag somit auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung der obigen Beschichtungszusammensetzung bereitzu
stellen, bei dem die soeben erwähnten Probleme nicht auftre
ten.
Demzufolge ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein
Verfahren zur Herstellung der oben definierten Beschichtungs
zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu
nächst alle oder einen Teil der Ausgangsverbindungen ohne
Gruppen B′ durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und vorkon
densiert, dann die Ausgangsverbindungen mit den Gruppen B′
zugibt und nach Reaktion derselben mit der bereits vorhandenen
vorhydrolysierten Ausgangsverbindung bzw. Vorkondensaten durch
Zugabe von weiterem Wasser und gegebenenfalls der restlichen
Ausgangsverbindungen ohne Gruppen B′ die Hydrolyse und Kon
densation der anwesenden Spezies bis zum Erhalt eines be
schichtungsfähigen Systems weiterführt, wobei die Zugabe der
Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ erst erfolgt, wenn der
Wassergehalt des Systems nicht mehr als 5 Gew-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Systems ohne gegebenenfalls eingesetztes
Lösungsmittel, beträgt und nicht mehr als 50% der theoretisch
möglichen Gruppen M-OH im System vorliegen.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden also zu
nächst Vorkondensate hergestellt und erst dann werden die
fluorierten Ausgangsverbindungen zugesetzt, die dann durch
Hydrolyse und Kondensation an diese Vorkondensate gebunden
werden und daraufhin bei weiterer Wasserzugabe zu keiner Pha
sentrennung mehr führen, so daß ein homogenes Beschichtungs
system erhalten werden kann.
Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs
zusammensetzung verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbin
dungen handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, Al, B,
Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti
und Zr oder Mischungen davon. Hierzu sei angemerkt, daß
selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen
eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen
der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca
und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems
(z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen
der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen
die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 20 und
insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetz
ten (bzw. zugrundeliegenden) hydrolysierbaren monomeren Ver
bindungen aus.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen A in den Ausgangsver
bindungen (die nicht notwendigerweise als monomere Verbindun
gen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate von Ver
bindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden
können) sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und
Br), Alkoxy (insbesondere C1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Etho
xy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere
C6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1-4-Acy
loxy wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl
(z. B. Acetyl).
Neben den oben genannten hydrolysierbaren Gruppen A können als
weitere ebenfalls geeignete Gruppen erwähnt werden Wasserstoff
und Alkoxyreste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlen
stoffatomen und Halogen- und Alkoxy-substituierte Alkoxygrup
pen (wie z. B. β-Methoxyethoxy).
Da die hydrolysierbaren Gruppen A im Endprodukt praktisch
nicht mehr vorhanden sind, sondern durch Hydrolyse verlorenge
hen, wobei das Hydrolyseprodukt früher oder später auch in
irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden muß, sind solche
hydrolysierbare Gruppen A besonders bevorzugt, die keine Sub
stituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem
Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol,
Ethanol, Propanol, n-, i-, sec- und tert-Butanol, führen. Die
letztgenannten Gruppen A sind auch deshalb bevorzugt, da sie
bei der Hydrolyse den pH-Wert praktisch nicht beeinflussen (im
Gegensatz zu z. B. Halogen), was von Vorteil ist, weil der pH-
Wert der Reaktionsmischung vor Zugabe der Fluor-haltigen Aus
gangsverbindungen vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, ins
besondere 5 bis 6,5, liegt und Hydrolyseprodukte, die den pH-
Wert merklich aus dem soeben angegebenen Bereich heraus ver
schieben, vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Substanzen
(Säuren oder Basen) neutralisiert werden.
Die nicht-hydrolysierbaren Gruppen B, die von den Gruppen B′
verschieden sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl
(insbesondere C1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und
Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-
Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere
C2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (insbe
sondere C6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die
soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten, wie z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Epoxy, gege
benenfalls substituiertes Amino usw. aufweisen können. Die
obigen Alkylreste schließen auch die entsprechenden cyclischen
und Aryl-substituierten Reste, wie z. B. Cyclohexyl und Benzyl,
ein, während die Alkenyl- und Alkinylgruppen ebenfalls cy
clisch sein können und die genannten Arylgruppen auch Alkaryl
gruppen (wie Tolyl und Xylyl) mit einschließen sollen. Beson
ders bevorzugte nicht-hydrolysierbare Gruppen B sind solche,
die über eine (mehrfach) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindung verfügen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere zu
erwähnen Gruppen, die über einen (Meth)acryloxyrest verfügen,
insbesondere einen (Meth)acryloxy-C1-4-alkylrest wie z. B.
(Meth)acryloxypropyl. Die Anwesenheit derartiger ungesättigter
Gruppen in den entsprechenden Polykondensaten hat den Vorteil,
daß nach der Auftragung der Beschichtungszusammensetzung auf
ein bestimmtes Substrat eine zweifache Härtung erfolgen kann,
nämlich eine thermisch oder photochemisch induzierte Verknüp
fung der ungesättigten organischen Reste durch (radikalische)
Polymerisation und eine thermische Vervollständigung der Poly
kondensation (z. B. durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen
M-OH-Gruppen).
Erfindungsgemäß wird es demnach bevorzugt, wenn 1 bis 100,
insbesondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-%
der Gruppen B (inklusive der Gruppen B′) mindestens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufwei
sen.
Insbesondere bei Verbindungen, die im Vergleich zu Silicium
verbindungen bei der Hydrolyse sehr reaktiv sind (z. B. Al-
Verbindungen, aber auch Verbindungen von Zr und Ti) kann es
sich empfehlen, die entsprechenden Ausgangsverbindungen in
komplexierter Form einzusetzen, um eine spontane Ausfällung
der entsprechenden Hydrolysate nach Wasserzugabe zu vermeiden.
Als Komplexbildner eignen sich insbesondere organische (gege
benenfalls ungesättigte) Carbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure und
Methacrylsäure), β-Diketone (z. B. Acetylaceton) und β-Carbo
nylcarbonsäureester (wie z. B. Acetessigsäureethylester). Es
können aber auch alle anderen auf diesem Gebiet bekannten
Komplexbildner eingesetzt werden, wobei es in der Regel sogar
ausreicht, die zu hydrolysierende Verbindungen (z. B. Alumini
umverbindung) in Mischung mit dem Komplexbildner einzusetzen.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn das Gesamtmolverhält
nis von Gruppen A zu Gruppen B in allen Ausgangsverbindungen
(einschließlich der fluorierten) 5 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere
4 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich
dieses Verhältnis auf monomere Ausgangsverbindungen bezieht,
d.h. bei eingesetzten Vorkondensaten entsprechend umgerechnet
werden muß.
Konkrete Beispiele für nicht-fluorierte Silicium-Ausgangsver
bindungen (d. h. Verbindungen ohne Gruppen B′) für die Herstel
lung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sind
die folgenden:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄, CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-NH₂, CH₃(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂, (CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-CN, (CH₃O)₃Si-C₄H₈-SH, (CH₃O)₃Si-C₆H₁₂-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-SH, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,
Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen;
vgl. W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag
Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Wie bereits oben erwähnt, lassen sie die erfindungsgemäß ein
setzbaren Siliciumverbindungen ganz oder teilweise in Form von
Vorkondensaten einsetzen, d. h. Verbindungen, die durch teil
weise Hydrolyse der entsprechenden monomeren Verbindungen,
entweder allein oder im Gemisch mit hydrolysierbaren Verbin
dungen anderer Elemente M, wie sie weiter unten noch näher
beschrieben werden, entstanden sind. Derartige, im Reaktions
medium vorzugsweise lösliche Oligomere können geradkettige
oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosi
loxane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. 2 bis 100 (z. B.
2 bis 20), insbesondere 6 bis 10, sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Aluminiumverbindungen
weisen die allgemeine Formel
AlX3
auf, in der die Reste X, die gleich oder verschieden sein
können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl
und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definition
dieser Reste kann auf die eingangs gemachten Ausführungen
verwiesen werden.
Besonders bevorzuge Aluminium-Ausgangsverbindungen sind die
Aluminiumalkoxide und, in eingeschränktem Maße, auch die Alu
miniumhalogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete
Beispiele genannt werden:
Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃,
Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂
Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂
Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium-
sek-butylat und Aluminium-isopropylat, werden besonders be
vorzugt. Analoges gilt auch für die übrigen erfindungsgemäß
einsetzbaren hydrolysierbaren Verbindungen.
Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sie z. B. solche
der allgemeinen Formel
M′XnR4-n
in der M′ Ti oder Zr bedeutet und X wie oben definiert ist.
R steht für eine nicht-hydrolysierbare Gruppe A der eingangs
definierten Art und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, beson
ders bevorzugt 4.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Zirkonium-
und Titanverbindungen sind die folgenden:
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄
Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die erfindungsgemäß
(vorzugsweise in untergeordnetem Maß) eingesetzt werden kön
nen, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester (wie z. B.
BCl3, B(OCH3)3 und B(OC2H5)3), Zinntetrahalogenide und Zinn
tetraalkoxide (wie z. B. SnCl4 und Sn(OCH3)4) und Vanadylver
bindungen, wie z. B. VOCl3 und VO(OCH3)3.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können
alle, zumindest jedoch 0,1 Mol-% der an die Elemente M gebun
denen nicht-hydrolysierbaren Gruppen B Gruppen B′ sein, die
im Durchschnitt 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, welche an ein
oder mehrere aliphatische (einschließlich cycloaliphatische)
Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei
Atome von M getrennt sind. Vorzugsweise sind 1 bis 50 und
insbesondere 2 bis 30 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′, wobei
ein besonders bevorzugter Prozentsatz im Bereich von 5 bis 25
Mol-% liegt.
Vorzugsweise enthalten die Gruppen B′ im Durchschnitt 5 bis
25 und insbesondere 8 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische
Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei diejenigen Fluoratome
nicht berücksichtigt sind, die gegebenenfalls in anderer Wei
se, z. B. an aromatische Kohlenstoffatome, gebunden sind (z. B.
im Falle von C6F4); Bei der fluorhaltigen Gruppe B′ kann es
sich auch um einen Chelatliganden handeln. Ebenso ist es mög
lich, daß sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlen
stoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung
ausgeht. Da die Gruppen B′ nur im Durchschnitt zwei entspre
chende Fluoratome aufweisen müssen, können auch Gruppen B′
eingesetzt werden, die über nur 1 Fluoratom verfügen, wenn
gleichzeitig genügend Gruppen B′ vorhanden sind, die mehr als
2 Fluoratome aufweisen.
Insbesondere im Hinblick auf die Zugänglichkeit der entspre
chenden Ausgangssubstanzen werden als Ausgangsverbindungen mit
Gruppen B′ Siliciumverbindungen bevorzugt. Konkrete Beispiele
für derartige Siliciumverbindungen, die zum größten Teil auch
im Handel erhältlich sind, sind die folgenden:
CF₃CH₂CH₂-SiY₃
C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃
C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃
n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃
n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃
n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃
(Y=OCH₃, OC₂H₅ oder Cl)
CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂
i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃
C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃
n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃
n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃
n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃
(Y=OCH₃, OC₂H₅ oder Cl)
CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂
i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
Insbesondere wenn sich unter den Gruppen B in den Polykonden
saten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sol
che mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen befin
den, enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
vorzugsweise auch einen Katalysator für die thermische und/
oder photochemisch induzierte Härtung der auf ein geeignetes
Substrat aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung. Insbeson
dere bevorzugt ist die Zugabe eines Photopolymerisationsin
itiators. Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel er
hältlichen eingesetzt werden; Beispiele hierfür sind Irgacure®
184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von
der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacu
re®-Typ, Darocur® 1173, 1116, 1395, 1174 und 1020 (erhältlich
von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Me
thylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dime
thoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Ben
zyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyace
tophenon und Dibenzosuberon.
Als gegebenenfalls eingesetzte thermische Initiatoren kommen
u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxy
dicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen,
Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete
Beispiele für derartige thermische Initiatoren sind Dibenzoyl
peroxid, tert.-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.
Die obigen Initiatoren werden der Beschichtungszusammensetzung
in üblichen Mengen zugegeben. So kann beispielsweise einem
Lack, der 30 bis 50 Gew.-% Feststoff enthält, Initiator in
einer Menge von z. B. 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt
menge) zugesetzt werden.
Wenn eine photochemische oder thermische Härtung von ungesät
tigten Gruppen B in den Polykondensaten beabsichtigt wird,
kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, der Beschichtungs
zusammensetzung organische ungesättigte Verbindungen zuzuset
zen, die dann mit diesen ungesättigten Gruppen der Polykon
densate copolymerisieren können. Beispiele für derartige unge
sättigte organische Verbindungen sind Styrol, Acrylsäure,
Methacrylsäure und entsprechende Derivate (z. B. Ester, Amide,
Nitrile) der soeben genannten Säuren.
Derartige Verbindungen können auch teil- oder perfluoriert
sein (z. B. CnFxCOOH mit n = 1-20). Ebenso können Verbindungen
eingesetzt werden, die über (per)fluorierte Gruppen verfügen,
welche während der Herstellung der Beschichtungszusammenset
zung mit Gruppen B reagieren und dabei Gruppen B′ liefern
(z. B. durch Reaktion von S-H- oder N-H-Gruppen mit Hexafluor
propenoxid oder durch Polymerisieren von Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen (erst) beim Ansäuern der bereits aufge
tragenen Beschichtungszusammensetzung).
Wie bereits oben erwähnt kann die Herstellung der erfindungs
gemäßen Beschichtungszusammensetzung in der Regel nicht da
durch erfolgen, daß man die zu hydrolysierenden und kondensie
renden Ausgangsverbindungen mischt und daraufhin Wasser in
geeigneter Weise zugibt, da in diesem Fall die hydrolysier
baren Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ gewöhnlich zu einer
Phasenseparation führen und dadurch keine zufriedenstellende
Beschichtungszusammensetzung mehr erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß wird demgemäß zunächst eine Hydrolyse und
Vorkondensation ohne Beteiligung der Ausgangsverbindungen mit
Gruppen B′ durchgeführt und erst danach werden die letztge
nannten Verbindungen der Mischung zugefügt, wodurch überra
schenderweise keine Phasentrennung mehr auftritt. Danach kann
die Hydrolyse und Polykondensation weitergeführt werden, indem
man weiteres Wasser und gegebenenfalls weitere Ausgangsver
bindungen ohne Gruppen B′ zufügt. Die Umsetzung wird dann in
an sich bekannter Weise durchgeführt, bis ein beschichtungs
fähiges System erhalten wird.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Beschichtungszusam
mensetzung ist es wichtig, daß bei Zugabe der Ausgangsverbin
dungen mit Gruppen B′ der Gehalt an freiem Wasser im System
5 Gew.-%, inbesondere 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 2
Gew.-% nicht überschreitet und daß maximal nur 50% der theore
tisch möglichen Gruppen M-OH vorliegen. Um sicherzustellen,
daß sich die obigen Parameter tatsächlich in dem soeben be
schriebenen Rahmen bewegen, kann z. B. vor Zugabe der fluorhal
tigen Ausgangsverbindungen eine Titration (z. B. nach Karl
Fischer) und/oder eine spektroskopische Bestimmung (z. B. mit
tels 29Si-NMR) durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt, kann die Herstellung der erfindungsge
mäßen Beschichtungszusammensetzung mit Ausnahme des Zugabe
zeitpunkts der fluorierten Ausgangsverbindungen in auf diesem
Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Werden am Anfang
(praktisch) ausschließlich (bei der Hydrolyse relativ reak
tionsträge) Siliciumverbindungen eingesetzt, kann die Hydroly
se in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man der oder
den zu hydrolysierenden Siliciumverbindungen, die entweder als
solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen
(siehe unten), Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter
Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren) und die
resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (einige Minuten
bis einige Stunden) rührt. Bei Anwesenheit der reaktiveren
Verbindungen von z. B. Al, Ti und Zr empfiehlt sich in der
Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der
Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse
in der Regel bei einer Temperatur nicht über 50°C, vorzugs
weise zwischen 0°C und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenen
falls eingesetzten Lösungsmittels. Prinzipiell muß kein Lö
sungsmittel eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn es sich
bei den hydrolysierbaren Gruppen A um solche handelt, die bei
der Hydrolyse zur Bildung von (niederen) Alkoholen, wie z. B.
Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol führen. Andernfalls
(z. B. bei Verwendung von Halogensilanen) sind geeignete Lö
sungsmittel z. B. die soeben genannten Alkohole sowie Ether,
vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether und Dibuty
lether und THF, aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol),
Ester wie Essigsäureethylester, und insbesondere Butoxyetha
nol. Selbstverständlich kann ein Lösungsmittel auch eingesetzt
werden, wenn die Hydrolyse ausschließlich zu (niederen) Alko
holen als Nebenprodukt führt.
Bezüglich der insgesamt für die Hydrolyse zu verwendenden
Wassermenge sei bemerkt, daß es besonders bevorzugt ist, wenn
das Molverhältnis von gesamtem zugegebenem Wasser zu hydroly
sierbaren Gruppen A in allen eingesetzten Ausgangsverbindungen
im Bereich von 1 : 1 bis 0,3 : 1, insbesondere 0,7 : 1 bis 0,5 : 1
liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Be
schichtungszusammensetzung kann entweder als solche oder nach
teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwende
ten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion gebildeten
Lösungsmittels (z. B. der durch Hydrolyse der Alkoxide entstan
denen Alkohole) oder aber nach Zugabe eines geeigneten Lö
sungsmittels zwecks Viskositätserniedrigung auf ein geeignetes
Substrat aufgebracht werden.
Insbesondere wenn die Herstellung des Lacks ohne Lösungsmittel
und unter Wasserzugabe im unteren Teil des erfindungsgemäß
bevorzugten Bereichs erfolgte, kann es erforderlich sein, die
Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftragen mit einem ge
eigneten organischen Lösungsmittel zu verdünnen. Für diesen
Zweck besonders geeignet sind Toluol, Essigester, THF, Glycol
säurebutylester, Butoxyethanol, Ethylenglycolmono- und -di
ethylether und Mischungen derselben. Wird die Beschichtungs
zusammensetzung mit einem Lösungsmittel verdünnt, so liegt das
Mengenverhältnis von Lack zu Lösungsmittel vorzugsweise im
Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Ist die Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung durch
Bestrahlung beabsichtigt, so muß der Beschichtungszusammen
setzung vor der Auftragung noch ein Photoinitiator zugesetzt
werden (siehe oben). Vorzugsweise wird ein Initiator auch
zugesetzt, wenn die Aushärtung auf thermischem Wege erfolgen
soll.
Spätestens vor der Verwendung des Lacks können diesem gegebe
nenfalls noch übliche Lack-Additive zugegeben werden, wie z. B.
Färbemittel, Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Verlaufsmit
tel, UV-Absorber und dergleichen.
Die gegebenenfalls (und vorzugsweise) mit einem Initiator und
gegebenenfalls den obigen Additiven versehene Beschichtungs
zusammensetzung wird dann auf ein geeignetes Substrat aufge
bracht. Für diese Beschichtung können übliche Beschichtungs
verfahren Verwendung finden, z. B. Tauchen, Fluten, Ziehen,
Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen. Besonders
bevorzugt werden erfindungsgemäß das Ziehen, Spritzen und
Schleudern. Vor der Härtung wird die aufgetragene Beschich
tungszusammensetzung vorzugsweise (bei Raumtemperatur oder
leicht erhöhter Temperatur) getrocknet. Bevorzugte Schicht
dicken (im gehärteten Zustand) liegen bei 1 bis 100, insbeson
dere 5 bis 30 µm.
Nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung kann die auf
das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung abhängig
von der Art bzw. Anwesenheit eines Initiators thermisch und/
oder durch Bestrahlung (z. B. mit einem UV-Strahler, einem
Laser, usw.) in an sich bekannter Weise gehärtet werden.
Im Falle der thermischen Härtung liegen die Härtungstemperatu
ren vorzugsweise bei mindestens 50°C, insbesondere mindestens
90°C. Die maximale Härtungstemperatur wird u. a. auch von der
thermischen Belastbarkeit des zu beschichtenden Substrats
bestimmt. Im Falle von Glas oder Metallen können Härtungstem
peraturen bis zu 350°C verwendet werden. Vorzugsweise werden
jedoch Härtungstemperaturen von 200°C und insbesondere 180°C
nicht überschritten. Die Härtungszeit beträgt in der Regel 1
bis 2 Stunden.
Als zu beschichtende Substrate eignen sich insbesondere Glas,
Keramik, Metall, Kunststoffe und Papier. Als Beispiele für
Metalle seien z. B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen und Zink
genannt. Unter den Polymeren verdienen insbesondere trans
parente Polymere wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat,
Polyacrylate, aber auch Polyethylenterephthalat Erwähnung.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
erhältlichen Überzüge zeichnen sich insbesondere dadurch aus,
daß sie transparent und mechanisch widerstandsfähig sind und
darüber hinaus eine Antihaftwirkung gegenüber den verschieden
sten Materialien zeigen, die derjenigen von Beschichtungen auf
der Basis von Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid etc.
ebenbürtig oder sogar überlegen ist. Während jedoch z. B. PTFE
auf Materialien wie Glas praktisch nicht haftet, zeigen die
erfindungsgemäß erhältlichen Überzüge eine sehr gute Haftung
nicht nur auf Glas (insbesondere wenn in den nicht ausgehärte
ten Beschichtungszusammensetzungen noch größere Anteile an
M-OH-Gruppen vorhanden sind), sondern auch auf Kunststoffen
und Metallen (die gegebenenfalls in geeigneter Weise, z. B.
durch Korona-Behandlung, vorbehandelt sein können).
Insbesondere unter Berücksichtigung der guten Haftung auf Glas
eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzun
gen insbesondere zur Beschichtung von Gläsern, bei denen eine
schmutz-, wasser- und ölabweisende Oberfläche besonders wün
schenswert ist, z. B. für die Beschichtung von (insbesondere
Außen-) Spiegeln von Kraftfahrzeugen, aber auch z. B. von Wind
schutzscheiben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
1 Mol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) wird 1 Stunde
bei 50°C in 3 Mol Methanol mit 1,5 Mol bidestilliertem Wasser
umgesetzt. Nach Kühlen unter 0°C werden 0,1 bis 0,3 Mol Zirko
niumtetrapropylat, entweder als solches oder zusammen mit 0,1
bis 0,6 Mol Methacrylsäure, zugegeben. Nach 1,5 Stunden werden
nach Kontrolle des Wassergehalts bis zu 0,6 Mol bidestillier
tes Wasser zugegeben und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Zu diesem Basislack werden unter Rühren variable
Mengen 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyltriethoxysilan gegeben, worauf
die Reaktionsmischung mindestens 2 Stunden lang bei Raumtempe
ratur umgesetzt wird. Die Konzentration an Fluorsilan beträgt
dabei 0,01 bis 0,25 Mol Fluorsilan pro Mol MEMO.
Zum Beschichten von Substraten, beispielsweise Glas, werden
dem so erhaltenen Lack 0,5 bis 2 Gew-% vorzugsweise 1 Gew.-%
Photoinitiator zugesetzt. Die Wahl des Photoinitiators
orientiert sich am Emissionsspektrum der verwendeten UV-Lam
pen, die zum Aushärten der Schicht benutzt werden. Bei UV-
Lampen, die Strahlung im Bereich von 254 nm aussenden, wird
als Photoinitiator z. B. Irgacure® 184 (Ciby-Geigy) einge
setzt. Der so erhaltene Lack kann mit Membranfiltern von 0,2
bis 0,8 µm Porenweite filtriert werden. Als Beschichtungsarten
eignen sich z. B. Rakeln, Tauchen, Spritzen und Schleudern,
wobei zur Einstellung optimaler lacktechnischer Parameter
(beispielsweise der Viskosität) wasserlösliche Lösungsmittel
wie Butanol zugesetzt werden können.
Die Aushärtung des aufgebrachten Lacks erfolgt in einem zwei
stufigen Prozeß, nämlich zunächst durch Bestrahlung mit UV-
Licht, um die Polymerisation der vorhandenen ungesättigten
organischen Gruppen zu bewirken. Zu diesem Zweck werden die
beschichteten Substrate mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis
2 m/sec, vorzugsweise 1 m/sec, unter 1 oder 2 UV-Röhren mit
je 1000 Watt Leistung durchgefahren, wonach der Lack finger
trocken ist. Die zweite Stufe des Aushärtens besteht aus einem
1-stündigen Ausheizen bei 130°C in einem Umlufttrockenschrank.
(Die Lackhärtung kann aber auch ausschließlich durch Strahlung
oder ausschließlich thermisch erfolgen.)
Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, aber statt
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3 wird C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3 eingesetzt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber unter Ver
wendung von Gemischen der in den Beispielen 1 und 2 verwende
ten fluorierten Verbindungen in beliebigen Mengenverhältnis
sen.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber als fluorierte Ver
bindung wird CF3CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 eingesetzt.
1 Mol MEMO wird mit 1,5 Mol H2O versetzt und die resultierende
Mischung wird danach 12 bis 50 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann werden 0,01 bis 0,25 Mol eines der in den obigen
Beispielen eingesetzten fluorierten Silane zugegeben. Nach
Zugabe von 0,5 Mol H2O pro Mol durch das Fluorsilan einge
führte Ethoxygruppe wird solange gerührt, bis die Lösung homo
gen ist (ca. 10 Minuten). Anschließend werden 0,1 bis 0,3 Mol
Zirkoniumtetrapropylat, entweder als solches oder in Mischung
mit 0,1 bis 0,6 Mol Methacrylsäure, zugegeben, woran sich die
Zugabe von bis zu 2 Mol H2O pro Mol eingesetztes Zirkoniumte
trapropylat anschließt. Die resultierende Mischung wird dann
noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der so herge
stellte Lack wird analog Beispiel 1 zur Beschichtung von Glas,
Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat und Polyethy
lenterephthalat eingesetzt.
Claims (15)
1. Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von Polykon
densaten von einer oder mehreren hydrolysierbaren Ver
bindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgrup
pen III bis V und den Nebengruppen II bis IV des Peri
odensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser
Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht
hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und
das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in
den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1
bis 1 : 2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 100
Mol-% der Gruppen B Gruppen B′ sind, die durchschnittlich
2 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere
aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch
mindestens zwei Atome von M getrennt sind.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elemente M aus Si, Al, B, Pb, Sn,
Ti, Zr, V und Zn, insbesondere Si, Al, Ti und Zr, oder
Mischungen dieser Elemente ausgewählt sind.
3. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver
hältnis von Gruppen A zu Gruppen B 5 : 1 bis 1 : 1 und ins
besondere 4 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
4. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50, ins
besondere 2 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 25 Mol-%
der Gruppen B Gruppen B′ sind.
5. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen
B′ durchschnittlich 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 18
Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden
sind, die durch mindestens zwei andere Atome, vorzugs
weise Kohlenstoffatome, von M getrennt sind.
6. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100, ins
besondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-%
der Gruppen B (inklusive der Gruppen B′) mindestens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung
aufweisen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Acryloxy
alkyl und Methacryloxyalkylgruppen.
7. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei
Anwesenheit von hydrolysierbaren Al-, Ti- und/oder Zr-
Verbindungen ein Teil der Gruppen B einen Komplex mit dem
entsprechenden M bildet, wobei die komplexbildenden Grup
pen vorzugsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls fluo
rierten und/oder gegebenenfalls ungesättigten aliphati
schen Carbonsäuren, β-Diketonen und β-Carbonylcarbonsäu
reestern.
8. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
einen Photoinitiator enthält.
9. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü
che 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Kohlen
stoffverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol,
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivaten, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammen
setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zunächst alle oder einen Teil der Ausgangsverbindungen
ohne Gruppen B′ durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und
vorkondensiert, dann die Ausgangsverbindungen mit den
Gruppen B′ zugibt und nach Reaktion derselben mit den
bereits vorhandenen Vorkondensaten durch Zugabe von wei
terem Wasser und gegebenenfalls den restlichen Ausgangs
verbindungen ohne Gruppen B′ die Hydrolyse und Kondensa
tion der anwesenden Spezies bis zum Erhalt eines be
schichtungsfähigen Systems weiterführt, wobei die Zugabe
der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ erst erfolgt,
wenn der Wassergehalt des Systems nicht mehr als 5 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems ohne gegebe
nenfalls eingesetztes Lösungsmittel, beträgt und nicht
mehr als 50% der theoretisch möglichen M-OH-Gruppen im
System vorliegen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 90 und vorzugsweise mindestens 95 Mol-% der
hydrolysierbaren Gruppen A in den Ausgangsverbindungen
Alkoxygruppen, insbesondere C1-4-Alkoxygruppen und beson
ders bevorzugt Methoxy und Ethoxy sind.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, da
durch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ausgangsver
bindungen um solche von Si, gegebenenfalls in Kombination
mit Verbindungen von Al und/oder Zr und/oder Ti handelt.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, da
durch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Systems
vor der Zugabe der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′
nicht größer als 3,5 und insbesondere nicht größer als
2 Gew.-% ist.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, da
durch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von gesamtem
zugegebenen Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen A in allen
eingesetzten Ausgangsverbindungen 1 : 1 bis 0,3 : 1, insbe
sondere 0,7 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
15. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach irgend
einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Glas,
Keramik, Metall, Kunststoffen und Papier, insbesondere
zur Beschichtung von Außen- und Innenspiegeln von Kraft
fahrzeugen.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4118184A DE4118184A1 (de) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung |
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| DE59203695T DE59203695D1 (de) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung. |
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| DE (2) | DE4118184A1 (de) |
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