DE4116266C2

DE4116266C2 -

Info

Publication number: DE4116266C2
Application number: DE4116266A
Authority: DE
Inventors: Gene Everad Revere Pa. Us Parris; John Nelson Orefield Pa. Us Armor
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: University of Pittsburgh
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-12-10
Also published as: GB2245269B; GB9110886D0; CA2042854A1; JPH04235146A; JPH0749398B2; DE4116266A1; GB2245269A; US5059713A

Description

Diese Anmeldung ist eine teilweise Weiterführung der US-Patentan meldung, Serien Nr. 07/2 11 806, die hier als Bezug aufgenommen wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Cracken von Carbon säureamiden, um N-Vinylcarbonsäureamide zu bilden.

In der Literatur werden einige unterschiedliche Verfahren zur Her stellung von Vinylamiden beschrieben. Typischerweise umfassen diese Verfahren anfangs die Bildung von Vorstufen, die anschließend pyro lisiert oder gecrackt werden, um die gewünschten Vinylamide zu er zielen.

US-Patent 45 54 377 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N- Vinylacetamid durch die thermische Pyrolyse von N-(a-Methoxy ethyl)acetamid bei Temperaturen von 400° bis 500°C ohne Verwendung eines Katalysators. Ein ähnliches Verfahren wird in der Japanischen Patentanmeldung 60-1 99 685 beschrieben. In diesem Verfahren werden Alkoxyethylformamid-Derivate als Vorstufen erzeugt, die anschlie ßend einer thermischen Zersetzung unterzogen werden, um N-Vinyl formamid zu bilden.

US-Patent 43 34 097 lehrt ein Verfahren zur Synthese von N-Vinyl amiden aus Alkoxyethylamiden und deren N-Alkylderivaten durch Ab trennen von Alkoholen. Die Ausgangsmaterialien werden verdampft und in einem Ofen mit porösem Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 225-300°C bei atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck gecrackt. US-Patent 43 22 271 beschreibt ein Verfahren, bei dem N- Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide hergestellt werden, indem von der entsprechenden Alkoxyvorstufe mit oder ohne einem Katalysator Alko hol abgetrennt wird. Die beschriebenen Katalysatoren sind schwach saure Katalysatoren, wie schwach saure Oxide von Al, Be, Zr und W; schwach saure Phosphate von Ca, Al, Mo, B und W; getragene Alumi nosilicate in der H-Form und auch Ammoniumsalze. Es werden Bedin gungen der flüssigen und der Gasphase in einem Temperaturbereich von 60-350°C angewendet.

US-Patent 46 70 591 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N- a-Alkoxyethylformamiden, die als Vorstufen für N-Vinylformamid ver wendet werden. Dieses Patent beschreibt auch die Herstellung von N- Vinylformamid durch Pyrolyse der Vorstufe über Katalysatoren, wie SiO₂, Aluminiumoxid, Al₂O₃, Marmor (marble), Eisen, Kupfer, MgO oder ZnO. Die Pyrolyse wird bei atmosphärischem oder subatmosphäri schem Druck in einem Temperaturbereich von 300 bis 550°C durchge führt.

US-Patent 39 14 304 beschreibt ein Verfahren zum Cracken von N-a- Alkoxyethylcarbonsäureamiden, um N-Vinylcarbonsäureamide zu bilden, wahlweise in Gegenwart eines Inertgases wie N₂, Ar oder CO₂. Füll körper aus einem inerten Material wie Glas, Quarz, Keramik, Porzel lan, Kohlenstoff, Graphit, Stahl und ähnlichem werden zur Durchfüh rung der Wärmeübertragung in der Reaktionszone verwendet. Gepreßte Oxide von Zink, Zirkonium, Thorium, Cerium, Chromium, Magnesium, Aluminium und ähnliche werden ebenfalls verwendet. US-Patent 35 31 471 beschreibt die Herstellung von N-Vinylverbindungen durch Erwär men von Alkoxyalkylamiden bei 50-200°C in der Gasphase über schwach sauren Katalysatoren, wie Oxiden von Al, Be, Zr und W, Phosphaten von Ca, Al, B und W und anderen ähnlichen Verbindungen. Ähnliche Ka talysatoren und/oder Verfahren zum Cracken von Alkoxyalkylamiden sind in US-Patent 33 77 340 und in der Deutschen Patentanmeldung 11 65 638 beschrieben.

US-Patent 45 78 515 beschreibt ein Verfahren zum Cracken von Ethy lidenbisformamid durch dessen Erwärmung auf eine Temperatur im Be reich von etwa 150°C bis 750°C, vorzugsweise 300°C bis 625°C, wäh rend eines Zeitraums von etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde in Gegenwart eines festen Kontaktkatalysators. Die Pyrolyse wird über einem nichtsauren oder schwach sauren Katalysator, wie Glas- oder Marmor splittern durchgeführt. Andere aufgelistete Katalysatoren, die wei testgehend als Wärmeübertragungsmedium dienen, umfassen Kieselerde, abgerauchtes Siliciumdioxid (fumed silica), Schnitt-Glasfaser, Kie selgel, bearbeiteter Sand bzw. Formsand, Calciumcarbonat und Stahl. Damit in Zusammenhang stehende Beschreibungen, die eine ähnliche Pyrolysetechnologie zur Herstellung von N-Vinylacetamid oder N-Vi nylformamid beschreiben, umfassen die US-Patente Nr. 44 90 557 und 40 18 826.

EP-A 00 46 947 beschreibt die Alkoxylierung verschiedener organischer Verbindungen, unter anderem die von Carbonsäureamiden mit Alkoxylierungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren wie unter anderem Strontiumoxid bzw. Strontiumhydroxid.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von N-Vi nylamiden mit der allgemeinen Strukturformel:

CH₂ = CH-NHCOR¹

worin R¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₉- Aryl- oder substituierte -Arylgruppe ist, durch Cracken, und zwar Erwärmen von Carbonsäureamiden mit der allgemeinen Strukturformel:

worin R¹ wie oben definiert ist und R² eine C₁-C₉-Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxamidgruppe ist.

Die Carbonsäureamide werden im oder im nahezu gasförmigen Zustand auf eine Temperatur von etwa 210°-350°C in Gegenwart eines porösen Wasserstoff abtrennenden Katalysators erwärmt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgS und Oxiden oder gemischten Oxiden von Ca oder Sr besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht hohe Werte der Umwandlung und Selektivität für die N-Vinylamide bei relativ geringen Tempera turen, bei denen die Erzeugung des Cyanwasserstoff-Nebenproduktes gering ist. Im Gegensatz zu typisch herkömmlichen Crackverfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren wahlweise bei atmosphärischem oder höherem Druck durchgeführt werden, was den durchschnittlichen freien Weg der Moleküle erhöht, wodurch mehr Katalysator verwendet werden kann, und wobei im Verhältnis zu anderen derartigen Verfah ren eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute erreicht wird. Außerdem wurde deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Crackergebnisse erreicht, wenn entweder einzelne oder gleichzeitig zugeführte Aus gangsmaterialien verwendet werden. Im Gegensatz zur Lehre gemäß dem Stand der Technik über die thermische Pyrolyse von Vinylamiden er reicht das erfindungsgemäße Verfahren höhere Raum/Zeit-Ausbeuten, niedrigere bevorzugte Temperaturen und die Möglichkeit, bei atmo sphärischem Druck zu arbeiten. Herkömmliche Crackverfahren umfassen typischerweise den Bruch der C-C-Bindung. Das erfindungsgemäße Ver fahren umfaßt jedoch den katalytischen Bruch der C-X-Bindung, wobei X typischerweise Verbindungen von O oder N oder möglicherweise F, S, P oder Si ist. Das erfindungsgemäße Crackverfahren kann als Vi nylidencrackreaktion beschrieben werden, die durch die folgende Gleichung verdeutlicht wird:

worin X = O, N, S, F, P oder Si.

Nach einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Cracken von Ethylidenbis(formamid), um N-Vinylform amid zu bilden, ein Monomer, das zur Bildung einer Polymervorstufe für die Erzeugung von Poly(N-vinylamin) verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N- Vinylamiden, das eine wesentlich verbesserte Aktivität und/oder Se lektivität beim Cracken von Carbonsäureamiden erreicht, die Vinyl amidvorstufen sind. Carbonsäureamide mit der allgemeinen Struktur formel

worin R¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₉- Aryl- oder substituierte -Arylgruppe ist, und R² eine C₁- bis C₉-Alk oxy-, Carboxy- oder Carboxamidgruppe ist, werden in Gegenwart eines porösen Wasserstoff abtrennenden Katalysators auf eine Temperatur von etwa 210°-350°C erwärmt, um N-Vinylamide mit der allgemeinen Formel zu bilden:

CH₂ = CH-NHCOR¹

worin R¹ wie oben beschrieben ist.

Beispiele spezifischer Carbonsäureamide, die in diesem Verfahren vorteilhaft sind, umfassen Ethylidenbis(formamid) (BIS), N-(1-Meth oxyethyl)formamid (MEF), N-(1-Ethoxyethyl)formamid (EEF), N-(1- Acetoxyethyl)formamid (AEF), N-(1-Methoxyethyl)acetamid (MEA) und N-(1-Ethoxyethyl)acetamid (EEA).

In dieser Erfindung wird die Selektivität als Mole des erzeugten gewünschten Produktes pro Mole des verbrauchten Reaktanten, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird, definiert, und die Umwand lung wird als Mole des verbrauchten Reaktanten pro Mole des zuge führten Reaktanten, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird, definiert. Die Ausbeute ist

Selektivität · (Umwandlung/100).

Die für dieses Crackverfahren geeigneten Katalysatoren sind poröse Wasserstoff abtrennende Katalysatoren, die aus MgS und Oxiden oder gemischten Oxiden von Ca oder Sr ausgewählt sind, wie CaO, SrO, Sr(OH)₂, SrTiO₃, SrSnO₃ und SrO/MgO. Die katalytische Crackreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 210° bis 350°C durch geführt. Die beste Produktselektivität wird erhalten, wenn das Ver fahren bei geringem Partialdruck der organischen Zufuhr durchge führt wird, um zu sichern, daß die Gasphase vorherrschend ist, da die Gasphase bevorzugt ist, obwohl die Reaktion in der flüssigen Phase stattfinden kann. Selbst wenn in der Gasphase gearbei tet wird, ist die Kapillarkondensation in den Katalysatorporen ty pisch. Es ist ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 3 Torr bis etwa 3000 Torr (0,399 bis 399 kPa) oder höher anwendbar, es ist jedoch ein Gesamtdruck bis zu etwa 1000 Torr (133 kPa) bevorzugt, dieser liefert die beste Produktselektivität. Diese Bedingungen ermögli chen einen schnellen Transport des gecrackten gasförmigen Produktes zu äußeren Kühlabscheidern, wo es kondensiert und gesammelt wird, wodurch der Abbau verhindert wird.

Die Reaktion kann wahlweise in Gegenwart eines Inertgas-Verdün nungsmittels, wie Helium, Stickstoff, Argon oder Mischungen davon durchgeführt werden. Diese inerten Verdünnungsmittel sind vorteil haft, da sie dazu dienen, einen geringen Partialdruck des Carbon säureamids im Reaktor, eine Erhöhung der Wärmeübertragung auf das und aus dem Katalysatorbett und eine Verringerung des durchschnittli chen freien Wegs der Moleküle zu erreichen, wodurch ein besserer Massentransport in die Katalysatorpartikel und Poren möglich wird, um in einigen Fällen die notwendige Anwendung eines teuren Vakuum verfahrens zu eliminieren. Der Hauptzweck für die Verwendung des Verdünnungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Auf rechterhaltung eines geringen Partialdrucks des organischen Amids, wohingegen Lehren aus dem Stand der Technik Verdünnungsmittel nur zum Mitreißen verwenden, um das Verstopfen des Reaktors zu verhin dern oder um zum Transport des Materials zum Reaktor beizutragen. Da das inerte Verdünnungsmittel den Partialdruck der Zufuhr des Carbonsäureamids verringert, kann die Crackreaktion, wie es oben gezeigt ist, bei atmosphärischem oder einem anderen Druck durchge führt werden und noch in der Gasphase sein, da es der Partialdruck des Carbonsäureamids ist, der niedrig sein muß, um eine vorherr schende Gasphasenreaktion aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise wird das Inertgas in einer Menge von etwa 20-98 Mol-%, auf die gesamte Zufuhr (inert und organisch) bezogen, zugesetzt. Während Helium das beste Wärmeleitvermögen zeigt, ist Stickstoff am billigsten und im allgemeinen das bevorzugte Verdünnungsmittel. Die Verwendung des Verdünnungsmittels ist jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform und die Reaktion kann ohne dieses durchgeführt werden, obwohl in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen ein Vakuum erfor derlich sein kann, um die vorherrschende Gasphasenreaktion aufrecht zu erhalten. Außerdem ist es vorteilhaft, den Sauerstoff vom orga nischen Amid zu entfernen, ehe dieses Amid dem Katalysator zuge führt wird. Dies führt zu einer verlängerten Lebensdauer des Kata lysators und zur Maximierung der Katalysatorproduktivität.

Das zu crackende Carbonsäureamid kann in seiner im wesentlichen reinen Form oder als Rohmischung verwendet werden, wie es bei sei ner Synthese erhalten wird. Außerdem kann es mit einem geeigneten funktionellen inerten Lösungsmittel verdünnt werden, wie Wasser, Ethanol, Formamid (FAD), Dimethylsulfoxid (DMSO) und ähnliche. Die Reaktion kann entweder schubweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichen (Durchflußreaktor-)Verfahren beträgt die Verweilzeit der gesamten Zufuhr typischerweise von etwa 0,01 Sekunden bis 20 Minuten, während bei schubweisen Reaktoren Verweil zeiten von einigen Stunden angewendet werden können. Die bevorzugte Verweilzeit für die Durchflußreaktion liegt jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Sekunden. Spurenmengen von Phenothiazin oder ähnlichen Verbindungen können den kondensierten flüssigen Produkten zugesetzt werden, um die von einem freien Radikal initiierten Reak tionen des Vinylmonomer-Produktes zu hemmen.

Beispiel 1

Es wurden einige Durchläufe durchgeführt, um die Leistung der er findungsgemäßen Katalysatoren mit denen aus dem Stand der Technik beim Cracken eines verdünnten Ausgangsmaterials von BIS in FAM unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung zu vergleichen (siehe Tabelle 1 Fußnoten). Die BIS-Lösung wurde durch Spülen mit N₂ entoxidiert. 2,00 cm³ eines Katalysators Harshaw MgO wurden mit 10,0 g Ouarzsplittern von 10-16 mesh als Vorbehandlungsverdampfer und 7,4 g als Nachbehandlungs-Trägermaterial in ein rostfreies Stahlrohr Typ 316 mit 9/16′′ (14,29 mm) Außendurchmesser gegeben. Dieses Rohr wurde in einen Reaktor mit Abwärtsströmung eingebaut und bei 900 Standard-cm³ He/min unter Normalbedingungen auf 275°C erwärmt. Die BIS-Lösung wurde mit einer Strömungsmenge von 18,0 ml/h und einem Gesamtdruck von 850 Torr (113 kPa) in den erwärmten Reaktor gepumpt. Der Abfluß des Reaktors wurde abgekühlt und über einen Zeitraum von vier Stunden wurden Proben gezogen. Zur quantitativen Analyse durch Gaschromatographie wurden 1,00 g des Abflusses zu 9,00 g Methanol und 0,15 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die spezifischen Katalysatoren, die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Cracken einer verdünnten BIS-Zufuhr über Katalysatoren in einem Durchflußreaktora)

Aus den oben in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ist ersicht lich, daß die erfindungsgemäßen porösen Katalysatoren zum Cracken von BIS bei geringen Temperaturen und zwar weniger als 350°C vor teilhaft sind. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß diese Katalysato ren den herkömmlichen Katalysatoren beim Cracken von BIS bei diesen Reaktionsbedingungen überlegen sind. Insbesondere wurde durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine signifikante Zunahme der NVF-Selektivität erreicht, wenn diese mit Gless et al., US-Pa tent 40 18 826 (und zwar Kieselgel und Quarzsplitter) und Schnabel et al., US-Patent 39 14 304 (und zwar Quarzsplitter) verglichen wird, als auch wenn ein leeres Rohr ohne Katalysator verwendet wird, wie es ebenfalls von Schnabel et al. beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein wirksames Verfahren bei ge ringer Temperatur zum Vinylcracken von Carbonsäureamiden, insbeson dere Ethylidenbis(formamid), die Vinylamidvorstufen sind, um N-Vi nylamide, wie N-Vinylformamid, herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren bei geringer Temperatur ist vorteilhaft, da die thermi sche Zersetzung von Formamid zu Cyanwasserstoff und Wasser bekannt licherweise bei Temperaturen oberhalb oder etwa 350°C stattfindet (siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 11, S. 258, und auch Sennewald, US-Patent 37 02 887). Folglich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Gefahr der HCN-Erzeu gung stark reduziert oder eliminiert, die ein ernsthaftes Problem bei herkömmlichen Verfahren bei hoher Temperatur bildet. Zum Bei spiel zeigen Cyanidanalysen des Reaktorabflusses nach verschiedenen Durchläufen bei geringer Temperatur (275°C) Cyanidwerte zwischen 0,092-0,129 ppm, wohingegen bei 400°C für die gleiche Reaktion, die Quarz- bzw. Kohlenstoffkatalysatoren anwandte, Cyanidwerte von 149 ppm und 3750 ppm gemessen wurden. Die oben aufgeführten Ver gleichsbeispiele zeigen deutlich, daß die vorliegende Erfindung, wenn der Durchlauf bei Temperaturen von 210°-350°C durchgeführt wird, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, wenn diese unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, zu ziemlich überlegenen Werten für Umwandlung und/oder Selektivität für die gewünschten Produkte führt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von N-Vinylamiden mit der Strukturfor mel: CH₂ = CH-NHCOR¹worin R¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C₆- C₉-Aryl- oder substituierte -Arylgruppe ist, durch Erwärmen von Carbonsäureamiden auf eine Temperatur von etwa 210°-350°C, die die Strukturformel aufweisen: worin R¹ wie oben definiert ist und R² eine C₁- bis C₉-Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxamid-Gruppe ist, gekennzeichnet durch: Erwärmen der Carbonsäureamide in Gegenwart eines porösen Kata lysators, der MgS oder ein Oxid oder ein gemischtes Oxid von Ca oder Sr umfaßt, um höhere Werte der Umwandlung und/oder Se lektivität für die N-Vinylamide zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylidenbis(formamid) erwärmt wird, um N-Vinylformamid zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß ein Inertgas als Verdünnungsmittel verwendet wird, um während des katalytischen Vinylcrackens der Carbonsäure amide einen geringen Partialdruck des organischen Amids zu er zeugen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Inertgas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, He und Ar besteht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Inertgas auf die Zufuhr bezogen in einer Menge von 20-98 Mol-% vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren in einem Druckbereich von etwa 3 Torr bis etwa 3000 Torr (0,399-399 kPa) durchge führt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von 3 Torr bis 1000 Torr (0,399-133 kPa) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß R¹ H ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Carbonsäureamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylidenbis(formamid), N-(1-Ethoxy ethyl)formamid, N-(1-Acetoxyethyl)formamid, N-(1-Ethoxy ethyl)acetamid, N-(1-Methoxyethyl)formamid und N-(1-Methoxy ethyl)acetamid besteht.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Carbonsäureamid mit einem funktio nellen inerten Lösungsmittel vermischt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Ethanol und Formamid besteht.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren als schubweises Verfah ren durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren als kontinuierliches Verfahren in einem Durchflußreaktor durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren primär in der Gasphase durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren bei subatmosphärischem Druck unter Anwendung eines Vakuums durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Sauerstoff vom organischen Amid entfernt wird, ehe das Amid dem Katalysator zugeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus CaO, SrO, Sr(OH)₂, SrTiO₃, SrSnO₃, SrO/MgO, MgS und Mischungen davon besteht.