DE4115466A1 - Hydrolysebestaendigere thermoplastische polyurethan-formmasse sowie verfahren zur herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hydrolysebeständigere thermoplastische Polyurethan-Formmasse, die Polyurethan, Ethylencopolymer, Radikalbildner und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in üblicher Menge enthält. Infolge der verbesserten Hydrolysestabilität wird das Anwendungsgebiet entscheident verbreitert.

Es ist bekannt, daß Polyesterurethane (TPU) auf den Einfluß von Feuchtigkeit wesentlich empfindlicher reagieren als Polyetherurethane. Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, die Hydrolysebeständigkeit des TPU zu verbessern.

Spezielle Stabilisatoren, die während der TPU-Herstellung zugegeben werden, verbessern die Hydrolysebeständigkeit (DE-PS 16 94 656, DD-PS 2 38 992).

Nachteilig sind die relativ hohen Kosten dieser Stabilisatoren sowie eine Verringerung der Zugfestigkeit. So erreicht die Zugfestigkeit eines mit Ethylencarbonat stabilisierten TPU nur ca. 80% des Ausgangswertes der unstabilisierten Probe. Die Verwendung eines Propylencarbonates senkt das Niveau der Zugfestigkeit auf ca. 60% des Wertes der unstabilisierten Probe.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit ist die Zugabe von anderen Polymeren. Entsprechend der DE-PS 34 05 531 werden einem TPU während der Synthese 5 bis 25 Masseanteile in % eines ABS-Pfropfkautschukes zugesetzt, wobei auf Grund einer homogenen Verteilung der Hartsegmente Eigenschaften erreicht werden, wie hohe Kälteflexibilität, gute Reißfestigkeit, geringe Vergilbungsneigung, gute Einfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit. Neben diesen Eigenschaften ist eine gute Hydrolysebeständigkeit genannt, die in den Beispielen jedoch nicht zahlenmäßig belegt ist.

Nach der US-PS 43 73 063 erhält man ein hydrolysebeständiges Material, wenn man einem TPU ein Pfropfpolymerisat aus Styren, Acrylnitril und einem Ethylen-Propylen-Kautschuk zusetzt.

Entsprechend der US-PS 40 81 493 kann ein solches hydrolysefestes TPU auch durch Zumischen von PVC und diversen Zusätzen erreicht werden.

In der DE-PS 35 45 033 wird ein Compound aus Polyamid, thermoplastischem Polyurethan und einem aktivierten Polyolefin beschrieben. Aus diesem Compound hergestellte Rohre erwiesen sich nach 20tägiger Wasserlagerung bei 60°C als bruchfester als unter gleichen Bedingungen gelagerte Rohre aus reinem TPU. Die Compoundierung mit Polyamid stellt an die thermische Belastbarkeit des TPU erhöhte Anforderungen. Aus diesem Grund kann dabei nur Polyurethan zum Einsatz kommen, das hohe Verarbeitungstemperaturen ohne morphologische Schädigungen übersteht.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einer Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyesterurethanen, wodurch ihr Anwendungsgebiet entscheidend verbreitert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine hydrolysebeständigere thermoplastische Polyurethan-Formmasse, die aus 99 bis 70 Masseanteilen in % eines thermoplastischen Polyurethans und 1 bis 30 Masseanteilen in % eines zu mindestens 40% vernetzten Ethylencopolymeren besteht.

Überraschend war, daß durch Zugabe eines mit Radikalbildnern versetzten Ethylencopolymeren die Hydrolysebeständigkeit verbessert wird.

Weiterhin sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit vor, bei dem einem thermoplastischen Polyesterurethan ein mit einem organischen Radikalbildner versetztes EVA zugemischt wird. Während der Extrusion kommt es an den Phasengrenzflächen zwischen TPU und EVA zu radikalisch initiierten Pfropfreaktionen, wobei Pfropfcopolymerisate aus TPU und EVA gebildet werden. Diese Pfropfung garantiert eine deutliche Steigerung des mechanischen Eigenschaftsniveaus und eine feindisperse Verteilung des EVA im TPU.

Als thermoplastische Polyurethane kommen Polyesterurethane in Frage, wie sie im Kunststoff-Handbuch Band 7, "Polyurethan", herausgegeben vom Carl-Hanser-Verlag, Wien, beschrieben sind. Es können auch Polyetherurethane zum Einsatz kommen.

Vorzugsweise wird ein TPU mit mittlerem Gehalt an Weichsegmenten verwendet, deren Schmelztemperatur bei 190°C bis 210°C liegt. Es können auch Gemische aus TPU mit verschiedenem Hartsegmentgehalt verwendet werden.

Ethylencopolymerisate sind bekannt und entsprechen den im Kunststoff-Handbuch Band 2, "Polyolefine", vom Carl-Hanser-Verlag, Wien, angeführten Standards.

Als Ethylencopolymerisate kommen alle Copolymerisate des Ethylens in Frage, die auf 100 Mol Ethylen bis zu 40 Mol eines ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Derartige Copolymerisate sind bekannt, eine eingehende Beschreibung erübrigt sich.

Vorzugsweise kommt ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat zur Anwendung, das im unvernetzten Zustand einen Schmelzindex <60 g/10 min, bevorzugt <30 g/10 min, gemessen bei T=190°C und 2,16 kp, aufweist.

Zur Initiierung der Pfropfreaktion werden organische Radikalbildner verwendet, deren Zerfallstemperatur ausreichend hoch ist, um die angestrebte Pfropfung bei gleichzeitig ablaufender feindisperser Verteilung des EVA in der TPU-Matrix zu ermöglichen.

Die gleichzeitige Vernetzung des EVA führt zu einer Steigerung dessen Schmelzindex und somit zu einer Stabilisierung der Dispersität.

Als Radikalbildner kommen Peroxide in Frage, die bei ihrer thermischen Zersetzung eines der folgenden Radikale bilden:

• - Cumyloxyradikal,
• - Phenylradikal,
• - tert.-Butyloxyradikal,
• - Methylradikal.

Entscheidend ist hierbei der Umstand, daß die Vernetzungstemperatur <150°C liegt, da sonst der Prozeß der Vernetzung noch vor der feindispersen Verteilung erfolgt.

Andererseits sollte die Vernetzungstemperatur des eingesetzten Radikalbildners 230°C nicht überschreiten, um eine vollständige Reaktion des Peroxides während der Extrusion zu garantieren.

Es können auch Peroxidgemische und/oder ein oder mehrere Peroxide in Verbindung mit einem oder mehreren Vernetzungsinhibitoren bzw. Vernetzungsinitiatoren verwendet werden.

Folgende Peroxide können u. a. zum Einsatz kommen:
2,5-dimethyl-2,5 bis(tert.butylperoxy)hexan 3, Bis(tert. butylperoxyisopropyl)benzen, Tert.butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5 bis(tert.butylperoxy)hexin 3, Di-tert.butylperoxid, Ethyl-O-Benzoyl-laurohydroximat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid.

Durch den Zusatz des Radikalbildners wird das im Compound verwendete Ethylencopolymerisat zu mindestens 40%, bevorzugt bis 90%, vernetzt. Die Bestimmung des Vernetzungsgrades des Ethylencopolymerisates erfolgt durch 24stündige Extraktion in siedendem Xylen. An den Compounds muß der unlösliche Anteil durch eine zusätzliche Behandlung der extrahierten Proben in DMF ermittelt werden. Dazu werden die Proben nach der Extraktion in Xylen 12 Stunden bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Anschließend setzt man sie einer 24stündigen Extraktion bei Raumtemperatur in DMF aus und bestimmt nach einer weiteren Trocknung unter o. g. Bedingungen den unlöslichen Anteil.

Die Herstellung der thermoplastischen Formmasse erfolgt durch Extrusion in einem Zweischrittverfahren. Dazu wird das Ethylencopolymerisat mit einer definierten Menge Radikalbildner bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur des Peroxides und oberhalb der Schmelztemperatur des Copolymerisates nach geeigneten Verfahren in der Schmelze in geeigneten Doppelschneckenextrudern vermischt.

In einem zweiten Schritt wird dieses Gemisch aus Copolymerisat und Radikalbildner im entsprechenden Verhältnis zueinander mit TPU in einem Doppelschneckenextruder vermischt, dessen Schneckengeometrie eine feindisperse Verteilung des den Radikalbildner enthaltenden Ethylencopolymerisats im TPU gestattet. Dieses erfolgt bei steigendem Temperaturprofil, so daß eine Pfropfreaktion und eine feindisperse Verteilung ablaufen kann. Das gewählte Temperaturprofil muß eine vollständige Umsetzung des Peroxides gewährleisten, um unverbrauchte Peroxidreste im fertigen Compound zu vermeiden.

Die so hergestellten Formmassen können durch übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wasser, UV-Strahlen, Wärme und Kälte, Entformungsmittel und diverse Füllstoffe in üblichen Mengen dem jeweiligen Einsatzgebiet entsprechend modifiziert werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen neben einer verbesserten Zugfestigkeit und Kälteflexibilität in der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit gegenüber der reinen Mischung (ohne Peroxid) auf Grund der erfolgten Pfropfung.

Die so hergestellten Formmassen lassen sich in den Ausgangspolymeren entsprechenden Temperaturbereichen durch bekannte Methoden der thermoplastischen Verarbeitung zu Formteilen oder Halbzeugen verarbeiten. Sie liegen als Granulat vor, welches gut handhabbar ist.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel

95 Masseanteile in % eines thermoplastischen Polyesterurethans (TPU) mit einer Shore-A-Härte 90 wurden 5 Masseanteile in % eines Ethylenvinylacetats (EVA) mit einem VA-Gehalt von 21 bis 24% in Granulatform zugesetzt, vorgemischt und auf einem Doppelschneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer mit einer speziellen Schneckengeometrie bei T=190°C verarbeitet. Es entsteht ein weißer, glänzender Strang, der sich gut granulieren läßt.

Aus diesem Material wurden Prüfkörper gespritzt, die auf Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit in der Kälte, unlöslichen Anteil und Hydrolysebeständigkeit geprüft wurden.

Die auf diese Weise hergestellte Mischung diente als Vergleichscompound. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Es wurden einem Ethylenvinylacetat 0,1 Masseanteil in % 2,5 Dimethyl-2,5 bis(tert.-butylperoxy)hexan-3 ("Trigonox 101" der Firma Akzo-Chemie) in einem Extruder bei 80°C bis 100°C zugemischt. Dieses Granulat wurde in einer Menge von 5 Massenanteilen in % dem TPU zugesetzt und bei dem für TPU typischen Temperaturprofil (180°C bis 210°C) extrudiert. An den gespritzten Prüfkörpern wurden analog Beispiel 1 Untersuchungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 festgehalten sind.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein Compound, bestehend aus 90 Masseanteilen in % Polyesterpolyurethan, 10 Masseanteilen in % EVA und 0,5 Masseanteilen in %, bezogen auf die Menge des eingesetzten EVA, 2,5 Dimethyl-2,5 bis (tert.-butylperoxy)hexan-3, hergestellt.

Die so entstandene Masse wurde zu Prüfkörpern verspritzt und den o. g. Prüfungen unterzogen (Ergebnisse siehe Tabelle).

Beispiel 4

90 Masseanteile in % TPU und 10 Masseanteile in % EVA, versetzt mit 0,9 Masseanteilen in % (wie oben) wurden nach dem im Beispiel 2 dargestellten Verfahren miteinander extrudiert und analogen Prüfungen unterzogen.

Beispiel 5

Auf gleiche Art wurden 90 Masseanteile in % TPU und 10 Masseanteile in % EVA, gemischt mit 0,5 Masseanteilen in % 2,5-Dimethyl-2,5 bis(tert.-butylperoxy)hexin-3 ("Trigonox 145" der Firma Akzo-Chemie) miteinander extrudiert und getestet.

Beispiel 6

Der Compound besteht aus 80 Masseanteilen in % TPU und 20 Masseanteilen in % EVA, versetzt mit 0,5 Masseanteilen in % 2,5 Dimethyl-2,5 bis(tert.-butylperoxy)hexan-3 ("Trigonox 101" der Firma Akzo-Chemie) miteinander extrudiert und getestet.

Tabelle 1

Claims (3)

1. Hydrolysebeständigere thermoplastische Polyurethan-Formmasse, enthaltend (A) Polyurethan, (B) Ethylencopolymer, (C) Radikalbildner und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in üblicher Menge, bestehend aus (A) 99 bis 70 Masseanteilen in % eines thermoplastischen Polyurethans und (B) 1 bis 30 Masseanteilen in % eines mindestens 40% vernetzten Ethylencopolymeren.

2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, bei dem ein thermoplastisches Polyurethan mit einem mit Radikalbildnern versetzten Ethylencopolymeren gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in 1 bis 30 Masseanteilen in % eines Ethylencopolymeren 0,1 bis 1 Masseanteile in % eines organischen Radikalbildners unterhalb der Zersetzungstemperatur des Radikalbildners und oberhalb der Schmelztemperatur des Ethylencopolymeren eingearbeitet, diese Mischung direkt oder als Granulat mit 99 bis 70 Masseanteilen in % eines thermoplastischen Polyurethans nach an sich bekannten Methoden bei steigendem Temperaturprofil und einer Verweilzeit der Masse im Extruder, die vom Beginn des Zerfalls des organischen Radikalbildners bis zum Ausstoß der Formmasse mindestens das Fünffache der Halbwertszeit beträgt, gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Radikalbildner versetzte Ethylencopolymere mit dem thermoplastischen Polyurethan bei Temperaturen von 150°C bis 230°C gemischt wird.