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Herstellung von Wasserstoff und Phosphorsäure. Phosphorsäure kann
bekanntlich durch Reduktion von Rohphosphat finit Kohle in Anwesenheit von Kieselsäure,
z. B. im elektrischen Ofen, hergestellt werden. Dabeii reagiert das Tricalciumphosphat
des Rohphosphates mit der Kohle und der Kieselsäure unter Bildung von Phosphor,
Kohlenoxyd und Calciumsilikat nach der Gleichung (CO), P=O,; -f- SiO2 + 5 C - 3
CaOSiO= -f- P2 + 5 CO.
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Das Calciumsilikat bildet eine praktisch wertlose Schlacke, welche
aus dem Ofen abgestochen wird. Die aus dem Ofen abziehende Gasmischung, welche im
wesentlichen aus Phosphor und Kohlenoxyd besteht, wurde bei allen bisher ausgeübten
oder bekannten Ausführungsformen der termischen Phosphorsäuredarstellung mit freiem
Luftsauerstoff in Phosphorsäure und Kohlendioxyd verbrannt, wobei der Gasmischung
immer wenigstens so viel Luft zugeführt wurde, als für die vollständige Verbrennung
des Phosphors und des Kohlenoxyds erforderlich war. Die bei dieser Verbrennung entwickelte
Wärine wurde unter Umständen zur Vorwärmung der Ofenbeschickung benutzt.
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Es ist indessen nicht möglich, in dieser Weise mehr als einen verhältnismäßig
kleinen Teil der Verbrennungswärme des Phosphors und des Kohlenoxyds zu verwerten,
weil eine vollständige Ausnutzung derselben die Beschickung weit über die praktische
Grenze, welche von der Haltbarkeit der Futter des Reduktions- und Vorwärmeofens
bestimmt ist, erhitzen würde.
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Die Erfindung bezweckt nun, die Verbrennungsenergie des Phosphors
in anderer, vorteilhafterer und vollständigerer Weise auszunutzen. Nach der Erfindung
wird der Phosphor zur Reaktion mit Wasser bzw. Dampf unter solchen Verhältnissen
gebracht, daß der Wasserstoff des Wassers in Freiheit gesetzt und als wertvolles
\ el>enpr odukt gewonnen
wird, während der Phosphor durch den Sauerstoff
des Wassers zu Phosphorsäureanhvdrid oxydiert wird, das dann in bekannter Weise
mit einer weiteren Meng e Wasser zu Phosphorsäure umgesetzt wird. Die bei der Oxydation
des Phosphors zu Phosphorsäureanhydr@id entwickelte Wärme wird somit nach der Erfindung
zur Lösung der chemischen Bande zwischen dem Sauerstoff und dem Wasserstoff im Wasser
ausgenutzt. Die Reaktion vollzieht sich leicht mit überhitztem Wasserdampf bei einer
Temperatur von iooo° C, obgleich auch eine höhere oder niedrigere Temperatur benutzt
werden kann.
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Der dargestellte Wasserstoff kann in bekannter Weise zur Herstellung
von Ammoniak durch unmittelbare Verbindung mit Stickstoff benutzt werden. Man braucht
somit für die synthetische Herstellung von Ammoniak, wenn gleichzeitig nach der
Erfindung gearbeitet wird, nicht eine große und teure elektrolytische oder andere
besondere Anlage für die Wasserstoffdarstellung. Auch braucht man nicht die großen
Mengen elektrischer Energie oder Kohle, welche sonst bei einer solchen Anlage erforderlich
sind. Das aus dem Wasserstoff dargestellte Ammoniak kann gegebenenfalls mit der
gleichzeitig hergestellten Phosphorsäure zur Bildung von Atnmoniumphosphat verbunden
werden.
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Es ist für die Umsetzung des Phosphors zu Phosphorsäureanhydrid nicht
erforderlich, ausschließlich Wasser zu benutzen, die Erfindung umfaßt vielmehr auch
den Fall, daß ein Teil des für die Oxydation des Phosphors erforderlichen Sauerstoffes
als Luftsauerstoff zugeführt wird. In dieseln Falle kann man entweder irn voraus
Wasserdampf und Luft in gewünschtem Verhältnis mischen, ehe sie mit dem Phosphor
zusammengebracht werden, oder es kann auch zu wenig Wasser bzw. Wasserdampf und
dann Luft zugeführt werden, oder umgekehrt. Der freie Sauerstoff darf in jedem Falle
nur einem verhältnismäßig kleinen Teil der gesamten Phosphormenge entsprechen und
soll z-#veckmäß'g nur so groß sein, als zur Aufrechthaltung der für die Reaktion
zwischen Phosphor und Wasser unter Wasserstoffabspaltung nötigen Temperatur erforderlich
ist.
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Die Erfindung ist vorzugsweise für Benutzung in Verbindung mit der
Reduktion von phosphathaltigen Materialien mit Kohle bestimmt, wobei der Phosphor
in Gasform, mit Kohlenoxyd gemischt, erhalten wird. In sol-
chem Falle kann
auch das Kohlenoxyd zur Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzung mit Wasserdampf
in bekannter Weise benutzt werden. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein,
die Gastnischung zunächst in ihre Bestandteile, Phosphor und Kohlenoxyd, zu zerlegen
und dann den Phosphor mit Wasser mit oder. ohne einen geringen Zusatz von Luftsauerstoff
unter Wasserstoffabspaltung zu oxydieren, während das Kohlenoxyd mit Luftsauerstoff
unter Ausnutzung der dabei entwickelten Verbrennungswärme zur Vorwärmung der Beschickung,
zur Erzeugung von Dampf usw. verbrannt wird.
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Auf der Zeichnung sind in Abb. i bis 3 verschiedene Anlagen zur Durchführung
der Erfindung schematisch dargestellt.
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In Abb. i ist A ein elektrischer Ofen zur Reduktion von Rohphosphat
mittels Kohle in Anwesenheit von Kieselsäure, welcher m.it Elektroden B, einer Schlackenabstichöffnung
C, einer Beschickungsvorrichtung D und einem Gasabzug E versehen ist, durch welchen
die im Ofen entwickelte Gasmischung, welche im wesentlichen aus Phosphor und Kohlenoxyd
.besteht, nach einer Verbrennungskammer F abgeleitet wird, die gegebenenfalls eine
geeignete Füllung oder einen geeigneten Katalysator, z. B. aus Chamotte, Bauxit,
Eisenoxyd usw., enthält und in welche auch Wasserdampf, mit oder ohne einen geringen
Zusatz von Luft, durch eine Röhre f zugeführt werden kann.
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In der Kammer F wird eine so hohe Temperatur aufrechterhalten, daß
lediglich der Phosphor, dagegen nicht das Kohlenoxyd mit dem Sauerstoff des Wassers
unter Entwicklung von freiem Wasserstoff reagiert. Zweckmäßig wird daher in F nur
so viel Wasser bzw. Wasserdampf zugesetzt, als es für die Oxydation des Phosphors
erforderlich ist. Das resultierende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Phosphorsäureanhydrid,
Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht, wird dann in einen Kühler G und in einen Trennapparat
H eingeführt, worin das Phosphorsäureanhy drid in bekannter Weise, z. B. durch elektrische
Niederschlagung oder durch Absorption in Wasser unter Bildung von Phosphorsäure,
abgeschieden wird.
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Das restliche Gasgemisch, im wesentlichen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
bestehend, wird mit einer geeigneten Menge Wasserdampf, der durch ein Rohr i. zugeführt
wird, gemischt, und wird dann auf eine geeignete Temperatur in einem Wärmeaustauschapparat
I erhitzt, worauf es über einen Katalysator in der Kammer T geleitet wird. Hierbei
wird das Kohlenoxyd durch den Sauerstoff des Wasserdampfes in Kohlendioxyd oxydiert,
während der Wasserstoff des Wassers in Freiheit gesetzt wird. Das resultierende
Gasgemisch wird durch den Ventilator nz abgesaugt und von dem Kohlendioxyd usw.
gereinigt und ist dann zum Gebrauch fertig. Statt die ganze vom Trennapparat H kommende
Gasmischung durch den Wärmeaustauschapparat 1 und die
Kammer
7 zu leiten, kann man einen Teil davon bei la ableiten und diesen Teil zur Erzeugung
von Dampf oder für andere Zwecke benutzen.
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In Abb. 2 bezeichnet A gleichfalls einen elektrischen Ofen zur Reduktion
von Rohphosphat mit Elektroden B, einer Schlackenabstichöffnung C, einer Beschickungsvorrichtung
D und einem Gasabzug F_. Vom letzteren geht die im Ofen beim Betriebe gebildete
Gasmischung nach dem Kondensator K, in dem der Phosphor verdichtet wird. Das nicht
kondensierbare, hauptsächlich aus Kohlenoxyd bestehende Gas verläßt den Kondensator
bei 1a und kann dann in geeigneter Weise, z. B. zur Erzeugung von Wasserstoff durch
Umsetzung von Wasserdampf, zur Erzeugung von Dampf usw. ausgenutzt werden.
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Vom Kondensator K wird der verdichtete Phosphor durch Rohr k, nach
der Verbrennungskammer L geleitet. In dieser Kammer, welche mit einem geeigneten
Füll- oder Kataly satormaterial versehen sein kann, wird @vasserdampf und geringe
Menge Luft durch das Rohr l e:ngeleitet. Durch eine entsprechende Bemessung .der
Dampf- und Luftmengen wird eine solche Temperatur in der Verbrennungskammer erreicht,
daß der Phosphor in Phosphorsäureanhydrid umgesetzt wird, während eine entsprechende
Menge Wasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Die resultierende Gasmischung wird dann
in den Kühlei G und den Trennapparat H eingeleitet, worin die Phosphorsäure verdichtet
wird. Das resultierende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Wasserstoff und geringeren
Mengen Stickstoff, z. B. in dem Verhältnis 3 : i, besteht, wird durch Ventilator
in abgesaugt und ist nach seiner Reinigung zur Verwendung, z. B. für Ammoniakdarstellung,
fertig.
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In Abb. 3 geht die vom Ofen kommende Gasmischung durch den Kühler
oder Dampfkessel F und den Ventilator R nach dem Kondensator K, worin der Phosphor
verdichtet wird. Das nicht kondensierbare, hauptsächlich aus Kohlenoxyd bestehende
Gas wird durch das Rohr 7z nach der Verbrennungskammer F geleitet, wo es mit Luft
aus S verbrannt wird.
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Die bei der Verbrennung entwickelte Wärine wird zur Vorwärmung der
Beschickung ausgenutzt, weshalb die Verbrennungskammer in diesem Falle auch als
Vorwärmer dient. Zur Zuführung des Beschickungsgutes zu dem Reduktionsofen ist der
Vorwärmer als Drehofen ausgeführt, der durch LP beschickt wird. Die Verbrennungsgase
werden aus dem Drehofen mittels Ventilators T abgesaugt. Durch richtige Bemessung
der Größe der .Ventilatoren R, S und T kann man eine schwache Gasströmung in abwärts
gehender Richtung durch das Rohr p erzeugen, das den Ofen A
mit dem Vorwäriner
F verbindet. Hierdurch wird erreicht, daß die gesamte Phosphormenge bei E abzieht,
um in K verdichtet zu werden, und daß lediglich Kohlenoxyd in den Vorwärmer eintritt.
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Vom Kondensator K wird der verdichtete Phosphor durch Rohr k, nach
der Verbrennungskammer L geleitet. In diese Kammer wird auch Wasserdampf und eine
geringe Menge Luft durch Rohr l eingeleitet. Durch eine entsprechende Bemessung
der Dampf-und Luftmengen wird eine solche Temperatur in der Verbrennungskammer erreicht,
daß der Phosphor zum Teil mit dem Luftsauerstoff und zum Teil mit dem Sauerstoff
des Wasserdampfes in Phosphorsäureanhydrid unter Wasserstoffentwicklung umgesetzt
wird. Das resultierende Gasgemisch wird dann in den Kühler G und den Trennapparat
H eingeführt, worin das Phosphorsäureanhydrid in bekannter Weise, z. B. durch Absorption
in Wasser, abgeschieden wird. Das restliche, nicht kondensierbare Gasgemisch, das
im wesentlichen aus Wasserstoff, mit einer geringen Menge Stickstoff, z. B. im Verhältnis
3 : i, gemischt ist, wird durch den Ventilator m abgesaugt und ist nachReinigung
zurWeiterverarbeitüng fertig.