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Verfahren zur Darstellung von Cuprioxychloriden. Gegenstand vorliegender
Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Cuprioxychloriden aus den Komponenten
Cuprichlorid, metallisches Kupfer und Sauerstoff bzw. sauer stoffhaltigen Gasen.
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Es ist bereits bekannt, daß bei der Einwirkung von Cuprichlorid auf
metallisches Kupfer in Gegenwart von Sauerstoff Cuprioxychloride entstehen. In früheren
Zeiten wurde ein Farbstoff, das sogenannte Braunschweigergrün, welches im wesentlichen
aus Cuprioxychloriden besteht, in der Weise hergestellt, daß ein breiförmiges Gemisch
aus Kupfervitriol, Kochsalz und Kupferlamellen mit wenig Wasser der Einwirkung der
Luft ausgesetzt und andauernd durchgeschaufelt wurde. Die Bildung des Cuprioxychlorides
erfolgt dabei derart, daß Cuprichlorid in Berührung mit dem metallischen Kupfer
in Cuprichlorid übergeht, welches dann durch den Sauerstoff in Cuprioxyclrlorid_
umgewandelt wird. Der Prozeß verläuft indessen außerordentlich langsam und erfordert
zu seiner Beendigung einen Zeitraum von drei Monaten und darüber. Das Verfahren
ist daher wegen seiner Unwirtschaftlichkeit längst aufgegeben worden; gegenwärtig
werden Cuprioxychloride technisch durch Umsetzen von Cuprichlorid mit basischen
Substanzen, z. B. Kalkmilch, dargestellt. Hierbei geht indessen ein großer Teil
des Chlors in Form des wertlosen Chlorkalziums verloren. Das neue Verfahren gründet
sich auf folgende Beobachtungen: Metallisches Kupfer löst sich in Cuprichloridlösung,
wie bekannt, unter Bildung von Cuprichlorid auf. Die Reaktion geht in konzentrierten
Cuprichloridlösungen rascher vor sich als in verdünnten; durch Erwärmen wird sie
beschleunigt. Das Cu Cl scheidet sich als schwerer Niederschlag aus, der teilweise
am Kupfer haften bleibt.
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Das einmal ausgeschiedene CuCl erweist sich der Einwirkung von Sauerstoff
gegenüber, z. B. wenn man durch eine wäßrige Suspension desselben Luft leitet, unerwartet
beständig. Es wird nur äußerst langsam und unvollkommen oxydiert, und eine technische
Darstellung des Cuprioxychlorids ist auf diesem Wege nicht möglich. Dieses Verhalten
des Cuprochlorids erldärt auch die große Zeitdauer bei dem alten Prozeß zur Darstellung
des Braunschweigergrüns.
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Leitet man dagegen durch eine Cuprichdoridlösung, in welche Kupferspäne
eingelegt sind, einen kräftigen- Luftstrom, so bildet sich unter geeigneten Versuchsbedingungen
überraschenderweise überhaupt kein Cu Cl, sondern es scheidet sich von Anfang an
ein Niederschlag von Cuprioxychlorid aus, der sich unter Auflösen des Kupfers so
lange vermehrt, b's das Cupricblorid praktisch aufgebraucht ist.
Das
vorliegende Verfahren besteht nun darin, daß man metallisches Kupfer in Form vor:
m@ glichst großer Oberfläche, z. B. in Form von Drehspänen, Lamellen, Draht usw.,
mit Cuprichloridlösung bedeckt und das Reaktionsgemisch dauernd mit Sauerstoff (Luft)
gesättigt erhält und namentlich die Kupferoberfläche daueind mit Sauerstoff in Berührung
hält. Cuprochlorid kommt unter diesen Umständen n;cht zur Ausscheidung, sondern
es bildet sich ein Niederschlag der Formel 3 Cu O - Cu Cl, x H, O ; der basische
Anteil der Verbindung stammt aus dem metallischen Kupfer, das also zu Kupferoxyd
oxydiert wird, wobei dahingestellt bleiben mag, ob die Oxydation des Kupfers direkt
erfolgt oder teilweise über primär sich bildendes CuCI vor sich geht.
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Verwendet man verdünnte Cuprichloridlösungen, z. B. mit einem Kupfergehalt
von 7 Prozent, so läßt sich der Prozeß bis zur Erschöpfung der Cupri- und Chlorionen
in einer Operation zu Ende führen. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt überraschenderweise
mit zunehmender Verdünnung eher zu als ab (was für eine direkte Oxydation des Kupfers
durch den Sauerstoff spricht).
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Arbeitet man mit konzentrierten Cuprichloridlösungen, so wird nach
einiger Zeit der sich ausscheidende Niederschlag so reichlich und schwer beweglich,
daß es praktisch schwierig ist, die notwendige Sättigung mit Sauerstoff im Reaktionsgemisch
überall aufrechtzuerhalten. Es scheidet sich deshalb auch leicht CuCl aus, das.
wie erwähnt, praktisch nicht weiteroxydiert wird. Um das zu vermeiden, unterbricht
man deshalb den Prozeß, ehe die Beweglichkeit der Paste zu gering geworden ist,
filtriert ab und verwendet das Filtrat zu weiteren Operationen. Man kann in der
geschilderten Weise den Prozeß in Etappen bis zur Erschöpfung des Cuprichlorides
zu Ende führen oder das Cuprictlorid anreichern und zu einer neuen Operation benutzen.
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Überraschenderweise wird durch Erwärmen der Flüssigkeit die Bildung
des Cuprioxychlorids mir wenig beschleunigt, während der Einfluß der Temperatur
bei der Bildung von CuCl aus CuCl, und Kupfer ein beträchtlicher ist.
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Die erhaltene wäßrige Paste von Cuprioxvchlorid ist von großer Feinheit
und besitzt eine für viele Zwecke erwünschte bedeutende Suspensionsfähigkeit.
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Das Verfahren kann praktisch in verschiedener `'eise durchgeführt
werden. Wichtig ist, daß das Reaktionsgemisch dauernd mit Sauerstoff gesättigt und
ein Ausscheiden von Cuprochlorid vermieden wird. Am einfachsten leitet man durch
die Cuprichloridlösung, welche die Kupferspäne bedeckt, einen kräftigen Luft- oder
Sauerstoffstrom, welcher zugleich die Rührung der Flüssigkeit besorgt. Die Bewegung
der Flinss@ghe@-t k- r,.n aber auch auf mechanischem Wege, z. B. mit Hilfe von Rührwerken,
Pumpen u. dgl., erfolgen, oder man bringt das Kupfer in eine rotierende, durchbrochene
Trommel, welche teilweise in die Cuprichloridlösung eintaucht und einer Luft- bzw.
Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird.
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An Stelle von Kupfer können auch Kupferlegierungen verwendet werden.
Nimmt man z. B. Messing statt Kupfer, so tritt an Stelle von Cuprioxyd teilweise
Zinkoxyd in das basische Salz ein, und man erhält so gemischte Cuprioxychloride,
wie sie für manche Verwendungszwecke erwünscht sind.
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Das Verfahren sei durch folgende Peispiele erläutert Beispiel I. Ein
hohes zylindrisches Gefäß, das mit Siebboden v ei sehen ist, wird mit Kupferspänen
lose gefüllt und eine Kupferchloridlösung von etwa Prozent Kupfergehalt zugegeben,
welche das Kupfer ganz bedeckt, aber im Gefäß einen Steigraum freiläßt. Man leitet
sodann bei gewöhnlicher Temperatur einen kräftigen Luftstrom in gleichmäßiger Verteilung
durch die Flüssigkeit hindurch, die in lebhafter Bewegung gehalten wird. Schon nach
kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des Niederschlages, der sich so lange vermehrt,
bis die Cuprichloridlösung aufgebraucht ist. Die erhaltene dünne Paste, welche neben
Cuprioxychlorid nur Wasser enthält, ist für manche Zwecke direkt verwendbar. Nach
dem Trocknen stellt sie ein feines, hellgrünes Pulver dar. Verhältnis Cu : Cl ist
a Atome Cu auf z Atom Cl.
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Verwendet man an Stelle von metallischem Kupfer Messing, so erhält
man ein Cuprioxychlorid, in welchem ein Teil des Kupfers durch Zink ersetzt ist.
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Verwendet man konzentrierte Cuprichloridlösung, so wird, sobald der
Niederschlag anfängt, schwer beweglich zu werden, filtriert. Das Filtrat wird entweder
direkt in Etappen weiterbehandelt, bis schließlich die Cuprichloridlösung erschöpft
ist, oder man reichert es immer wieder mit Cuprichlorid an. Beispiel 1I. Die Apparatur
besteht in diesem Falle aus einer rotierenden, zylindrischen, horizontal gelagerten
Holztrommel; die Trommel taucht teilweise in ein mit Kupferchloridlösung gefülltes,
offenes Gefäß ein. Sie selbst ist mit Kupferspänen angefüllt. Bei entsprechender
Drehung der Trommel benetzt sich das Kupfer auf seiner ganzen Oberfläche mit Cuprichloridlösung
und
betet dem Sauei Stoff der Luft eine genügend g,oße Angiiffsfläche.
Man veiwendet eine Cuprichloridlösung mit einem Gehalt von etwa 22 Prozent Cuprichlorid.
Der sich bildende Niederschlag wird abfiltrieit, wenn der Gehalt an Cuprichlorid
auf etwa 12 Prozent gesunken ist. Das Filtrat wird zu einer neuen Operation verwendet.
Im übrigen verläuft der Vorgang genau wie in Beispiel I beschrieben.