DE847833C - Verfahren zum Verzinnen der Oberflaechen von metallischen Werkstuecken - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verzinnen der Oberflächen von metallischen Werkstücken Die l?rtin(lung betrittt ein Verfahren zum Verzinnen (ler ()lx#rflächen von metallischen Werkstücken in ziiiuclilorürlialtigen Salzschmelzen.
• l:s ist bekannt, daß sich Zinnhalogenide unter gewissen V'oraussetzun:gen 1>ei Berührung mit metallischen \\'erkstiicken reduzieren und zu einem Niedersclilag voii nietallisclieni "Zinn auf den ()1>ertläclien dieser \\'erkstiicke führen. Diese bekannte Keakti(ni wui-(le hishei- z. 1i. zum Verzinnen von kleinen Flächen aii nietallischeii Werkstücken verwendet, die gelötet werden sollten. Es ist jedoch noch nicht gelungen, diese Reaktion auch zum vollständigen lTlierziehen von Werkstücken auch verwickelter F<iringebung wirtschaftlich mit (lein "Ziel. zu verwenden, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhe», und zwar aus folgenden Gründen: Will man die Verzinnung von z. B. eisernen Werkstücken in technischem I\laßstab durchführen, dann kann man diese praktisch nur in Tauchbädern befriedigend erreichen. Man müßte also eine Salzschmelze herstellen, die z. B. aus Zinnchlorür in Mischung mit anderen Metallhalogeniden besteht. Wählt inan eine Zusammensetzung, die einen geeigneteii Schmelzpunkt ergibt, cl. h. einen Schmelzpunkt, der unter dein Siedepunkt des Zinnchlorürs (6a2" C) liegt, dann kann man wohl durch Tauchen eines eisernen Werkstückes in das Salzbad einen Zinnüberzug auf der Eisenobrrfläclie erhalten, (loch zersetzt sich das Zinnchlorür bei der Herstellung der Salzschmelze in jedem Fall sehr schnell zu Sn O, Sn OZ bzw. Sn O C12. Das ist unvermeidlich, weil entweder .der Wassergehalt des Zinnchlorürs z. 13. zu der Reaktion SnC12. H20 = 2 HCI -I- Sn0 führt oder, bei Verwendung von wasserfreiem Zinnchlorür, die Luftfeuchtigkeit die Entstehung der gleichen Reaktion sehr rasch bewirkt. Es ist auch die Entstehung eines Zinnoxychlorids durch direkte Sauerstoffanlagerung nachgewiesen worden, das sich durch ein gelbliches, erdiges Aussehen bemerkbar macht. Im Betrieb ergab sich tatsächlich bei der Herstellung von zinnchlorürhaltigen Schmelzen eine Zersetzung bis zu 8o% des Zinncliloriirgehaltes, wodurch das ganze Verfahren unbrauchbar und unwirtschaftlich wird. Denn Zinnoxyde und -oxychloride beteiligen sich an keiner Platzwechselreaktion zur Herstellung von Zinnüberzügen. Selbst wenn der durch die Zersetzung des Zinnchlorürs entstehende Zinnverlust wirtschaftlich tragbar wäre oder eine Rückgewinnung des Zinns gelänge, so ist doch die Entstehung von Zinnoxyden in der Salzschmelze deswegen nicht tragbar, weil die Salzschmelze dadurch sehr rasch dickflüssig wird, die- B°netzung und Ausfüllung feinerer Oberflächen, wie Bohrungen und Gewinde, nicht erfolgt und die Verzinnung an dieser Stelle somit auch nicht eintritt.
• Die Entstehung von Zinnoxyd oder Zinnoxychlorid hei der Herstellung zinncblorürhaltiger Salzschmelzen erschien bisher nicht vermeidlich, denn welche bekannten Wege man auch einschlägt, die im technischen Betrieb brauchbar sind, immer führt zumindest beim Einschmelzen der Luftsauerstoff zur Oxydation. Nach anderen Vorschlä=gen des Erfinders, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wurde deshalb so vorgegangen, daß im Bad selbst für eine dauernde Neuentstehung von Zinnchlorür und für die Aufrechterhaltung von reduzierenden Bedingungen' gesorgt ,wurde. Dabei bediente sich der Erfindereiner Platzwechselreaktion, wodurch Zinn von einem Bodenkörper durch eine Salzschmelze als Chlorür sozusagen übertragen wurde. Dieses Verfahren führte schließlich auch zu einem im Betrieb brauchbaren Ergebnis.
• Die Notwendigkeit, auf dem Boden des Gefäßes, welches die Salzschmelze enthalten soll, flüssiges Zinn zu halten, bietet gewisse Schwierigkeiten bezüglich der Haltbarkeit des Werkstoffes, aus dem der Tiegel besteht. Des weiteren ist eine öftere Regenerierung des Bodenkörpers notwendig, und es ist leicht ersichtlich, daß die Zugabe von Zinnsalz zu einem vorhandenen Grundsalzbad der schnellste und betrieblich leichteste Weg ist. Aus diesen Gründen wurde nach ein-er Änderung gesucht, wobei nach den einleitenden Ausführungen die Hauptschwierigkeit in der Verhinderung der Entstehung , von Zinnoxyden und -oxychloriden liegt. Tatsächlich gelang es, diese Schwierigkeit auf sehr einfachem Weg zu umgehen. Stellt man wasserfreies Zinnchlorür durch Auflösen von metallischem Zinn in konzentrierter Salzsäure her und dampft zur Trockne ein oder löst kristallisiertes, wasserhaltiges Zirinchloriir in Salzsäure oder salzsaurem Wasser und dampft zur Trockne ein, so beginnt in diesem Stadium bereits die eingangs geschilderte Zersetzung, welche um so größere Umfänge annimmt, je mehr man die Temperatur bis zum beginnenden Schmelzen steigert.
• Setzt man aber der salzsauren Salzlösung vor dem Eindampfen Kaliumchlorid zu, dann kann die oxydierende Zersetzung vermieden werden, wenn für ein bestimmtes Nlolverhältnis von Sn C12 : K C1 gesorgt wird. Dieses Verhältnis ergibt sich aus der Betrachtung des Zustandsschaubildes des Systems SnC12 KCl (s. z. B. Ländolt-13örnstein, P'hys. chem. Tabellen, S. 6o8, B I, i, V. 6). Dieses Schaubild zeigt bei einer Konzentration von etwa i 1,6% eine Verbindung K C1 - 3 Sn C12 und bei einer Konzentration von 28,2% KC1 eine Verbindung K Cl # Sn C12. Zwischen diesen leiden Verbindungen befindet sich ein bei etwa iSö° C schmelzen-,des Eutektikum mit etwa i y, 3 % K Cl. Wählt man ,nun ein Mischungsverhi-iltnis zwischen SnC12 und KC1, das zwischen den beiden genannten Verbindungen liegt, ;dann bildet sich beim Trocknen der Mischung nicht mehr das reine Sn C12, sondern es bilden sich nur noch die 1>°iden Doppelsalze. Es zeigte sich überraschenderweise, daß diese Doppelsalze beim Trocknen und beim Einscbmelzen einen außerordentlich hohen Widerstand gegen oxvdierende Zusetzung aufweisen. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß außer Kaliunichlorid kein Halogenid der Erdalkalien und Alkalien den eben geschilderten Effekt ergibt. Lediglich mit Zinkchlorid ist eine ähnliche Wirkung, allerdings aus anderen Gründen, zu erreichen.
• Das Zinkchlorid bildet mit dem Zinucliloriir keine Verbindungen. Wird jedoch in einer salzsaurenZinnchlorürlösung eine etitsl)recliendeN@letige Zinnchlorid, z. B. 200/0, berechnet auf reines Zümchlorür, aufgelöst und dann zur Trockne eingedampft und schließlich geschmolzen, dann wirkt sich die höhere Affinität des Zinkchlorids zum Sauerstoff als Schutz für (las Zintichlorür aus. Allerdings entsteht diese Schutzwirkung nicht schon beim Zusammenniischen von wasserfreiem Zinnchlorür mit Zinkcblorid und darauffolgende» Schmelzen, denn in diesem Fall tritt die üblich,° Oxydation ein, wohl aber zeigt sich die \1'irkung, wenn man wie oben augegeben verfährt. Wenn auch die Schutzwirkung des Zinkchlorids keine so vollständige ist wie die desKaliumclilorids, so wird doch die bisher übliche "Zersetzung bis 8o% des Zinnchlorürs auf nur etwa 20% verringert.
• Das beste Ergebnis erzielt man, wenn man die Wirkung der beiden Salze Kaliumchlorid und Zinkchlorid vereinigt, und zwar etwa gemäß folgendem Beispiel: ioo kg granuliertes Zinn werden in einer Kupferpfanne in 2001 konzentrierter Salzsäure 22° Be zur Lösung gebracht. Nach erfolgter Lösung werden, in der salzsauren Lösung 30 kg Kaliumchlorid

  und iokg Zinkchlorid geli;st. Nun wird zurTrockne

  cingedamldt mt(l geschmolzen. Der Schmelzpunkt

  dieser Salzschmelze liegt Iwi etwa MM Man er-

  hält eitreu oxvd- und wasserfreien Komplet, der

  ;Ins etwa No% Zinnchl(niir, r5"/o Kaliumchlorid

  u11(1 5% ZilAchlorid Asteht. lein äußerlich sieht

  man den 7?tiekt Bereits daran, daß wasserfrei ge-

  sclini(llzenes Zirinchlorür eine von der Zersetzung

  zu Oxvden und Oxychloriden gelblich erdige Farbe

  hat, w:illrcn(1 (las nach obigem l@eisl)iel 'hergestellte

  honil>lexs,tlz von reinweißer Farbe ist.

  Zur llcrstellting eines Tauchbades für das Ver-

  zinnen voll metallischen Mirk;tücken wird das

  Komplexsalz i11 folgender Forti verwendet: Es

  wird in eisernen oder grzililiitisclien oder kupfernen

  Gefäßen eine Grundschmelze, bestehend aus 20%

  Kaliumrhl(n-i(l. 2o% Natritinichlorid und 6o%

  Zinkchl(irid, rillgetl--,tgell, in diese 1>ei 230` C

  flüssige Schmelze wird dann so viel der vorbereite-

  ten Zinnrhl(irür-Salz-\lischulig zugegeben, daß eilt

  Zinnchltirürgehalt v(,11 etwa to% entsteht. Taucht

  inan 111111 in (lies.(. Sclinielze eiserne oder kuhferne

  (;c>gciist;iir(Ie, (tann ülterziehen sie sich rasch (zeit-

  abhängig von der Temperatur) mit einem zinn-

  haltigen L'lterztig. Dieser ist vollkommen gleich-

  mäßig u11(1 gelangt auch all die Stellen, die z. 13.

  durch _\ufhiingehaken Mrdeckt sind. Dadurch er-

  gibt sich eine aul.ierordendich gute Beständigkeit

  .eggen Ktirr@isi(men aller Art, z. Il. atmosphärische

  Korrosion. Seewasserk(»-r(>sion, Spannungskorro-

  sion, \Vasserdanipfkorrosion, Kon denswasserkorro-

  sion, Korrosion durch organische und anorgatrische

  Säuren, Entzinkung 1>Li Messing u. dgl. mehr. Be-

  nier1kenswe" ist dabei, (laß die Wirkung des Bades

  gleichmä tiig bleifit. solange es noch Zinn enthält.

  Sobald plan heim Eintauchen neuer Mrerkstücke

  feststellt, daß kein 7innüberzug mehr entsteht, oder

  daß er ungenügend wird, wird das Bad durch die

  erneute Zugabe der gleichen Menge der vorbereite-

  ten Ziniwhlorür-Salz--\liscliung wieder gel)rauchs-

  fähig gemacht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Verzinnen der Oberflächen von metallischen IN'erkstücken in zinnchlorür- haltigen Salzschmelzen, gekennzeichnet durch die \`crwendung `-o11 wasser-, oxyd--und oxy- chloridfreiein Zinrichloriir, das durch Ein- dampfen und Hinschmelzen aus eitler salzsauren wäßrigcn I_üsung geltildet wurde, in der zusätz- lich so viel Kaliumchlorid gelöst war, wie zur Nildung Komplexsalzes notwendig ist. 2. \-erfahren nach Anspruch i, dadurch ge- keiiiizeicliiiL t, daß in die Zinnchlorürlösung an Stelle von Kaliumchlorid Zinkchlorid zuge- setzt wird. 3. `-erfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, (laß der Zimicliloriirlös.ung zu- sammen mit dein Kaliunichlorid auch 7ink- cltlorid zugesetzt wird.