DE4031710A1

DE4031710A1 - Korrosionsschutzmittel fuer aluminiumoberflaechen und verfahren zur herstellung von korrosionsschutzschichten auf aluminium

Info

Publication number: DE4031710A1
Application number: DE19904031710
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dr Mueller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-06
Filing date: 1990-10-06
Publication date: 1992-04-09

Description

Die Erfindung betrifft neue Korrosionsschutzmittel für Aluminium oberflächen auf Basis einer sauren, wäßrigen Metallpermanganatlö sung, die zusätzlich noch freie und/oder komplexgebundene Fluorid ionen und gegebenenfalls einen Badbeschleuniger enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Alumi nium und seinen Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Korrosions schutzmittel.

Als ein gängiges Verfahren zum Korrosionsschutz von Metallsubstra ten gilt die Erzeugung von korrosionsfesten Konversionsschichten, die üblicherweise anschließend mit einem Lacküberzug versehen wer den. Konversionsschichten müssen daher neben dem Korrosionsschutz auch eine ausreichende Haftung sowohl zum Metall als auch zum spä teren Lacküberzug aufweisen.

Bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Konversionsschichten auf Aluminium sind z. B. die Chromatierung, die Anodisierung und die Phosphatierung. Bei der Chromatierung werden die Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Lösungen des 6wertigen Chroms im Tauch- oder Spritzverfahren gebeizt. Die Beizreaktion bewirkt eine Reduktion des sauren Chrom(VI) zum basischem Chrom(III) unter gleichzeitiger Oxidation der Metalloberfläche zu den entsprechenden Metallkat ionen. Diese Redoxreaktionen führen an der Metallgrenzfläche zu einer spontanen Ausfällung einer gelartigen Schicht, die Chrom(III), Chrom(VI), Metallkationen und sonstige Lösungspartner enthält und deren Struktur sich durch Altern oder Trocknen end gültig formiert. Die erzeugten Schichten bestehen im wesentlichen aus Oxiden und Oxidhydraten des 3- und 6wertigen Chroms sowie des Aluminiums.

Es ist weiterhin bekannt, den chrom(VI)haltigen Lösungen einfache oder komplexe Fluoride sowie Aktivatoren zur Beschleunigung des Schichtaufbaus (Badbeschleuniger) zuzusetzen (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 4, Seite 666, Carl-Hanser-Verlag, 1986).

Gravierende Nachteile der Chromatierung sind jedoch die toxikolo gischen und ökologischen Probleme, die im Zusammenhang mit der Verwendung von 6wertigem Chrom auftreten. Es wurden daher in der Vergangenheit verschiedene, alternative Behandlungsmethoden vor geschlagen, beispielsweise auf der Basis von Chrom(III)-Verbindun gen oder auf der Basis von Zirkonverbindungen, wobei es diesen Verfahren allerdings entweder an der universellen Anwendbarkeit oder an einer vergleichbaren Qualität im Vergleich zur Chrom(VI) basierten Technologie fehlt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-37 28 993 ist weiterhin eine Mischung zum Korrosionsfestmachen von Aluminium bekannt, die als wesentliche Bestandteile Alkalimetallpermanganat und wenig stens eine Verbindung aus Alkalimetallchlorid, Alkalimetalltetra borat, Alkalimetallmetaborat, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoat, Alkalimetallcarbonat sowie gegebenenfalls ein Alkalimetallphos phat, Alkalimetallsilikat oder Alkalimetallnitrat enthält. Diese Mischungen werden allerdings im alkalischen Bereich bei pH-Werten von 7 bis 12,5 eingesetzt. Weiterhin werden diesen basischen Kor rosionsschutzmitteln Pufferlösungen zugesetzt, die ein Absenken des pH-Wertes auf weniger als 7 verhindern sollen.

Die japanische Offenlegungsschrift JP-A-80/1 22 879 (Chemical Ab stracts, Bd. 94, 126121z, 1981) beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer eingefärbten Schicht auf einer Aluminium oberfläche, bei dem die Aluminiumoberfläche im ersten Prozeß schritt mit einer schwefelsauren Metallsalzlösung behandelt und im zweiten Prozeßschritt mit einer salpetersauren Kaliumpermanganat lösung eingefärbt wird.

In der österreichischen Patentschrift AT 3 48 298 (Chemical Ab stracts, Bd. 91, 23993u, 1979) wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Schicht auf einer Aluminium oberfläche beschrieben, bei dem in der ersten Stufe bei 95-100°C chromatiert wird und anschließend bei 90°C mit einer sauren Ka liumpermanganatlösung in Gegenwart von Cobaltnitrat oder Kupferni trat die lichtabsorbierende Schicht eingefärbt wird.

Weiterhin ist aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-3 48 630 ein mehrstufiges Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumlegie rungen bekannt, bei dem zuerst eine alkalische Permanganatlösung und dann eine phosphorsäurehaltige Behandlungslösung eingesetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein Korrosionsschutzmittel für Aluminium und seine Legierungen zur Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile wie die ökologischen Probleme mit Chrom(VI), die Ver wendung einer alkalischen Permanganatlösung sowie ein zeitaufwen diges, mehrstufiges Verfahren vermeiden sollte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Kor rosionsschutzmittel für Aluminiumoberflächen auf Metallpermanga nat-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es als essentielle Bestand teile

a) 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Metallpermanganates,
b) 0,001 bis 5 Gew.-% wenigstens einer freie und/oder komplex gebundene Fluoridionen enthaltenden Verbindung,
c) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Badbeschleunigers und als Rest Wasser enthält und einen pH-Wert von 0 bis 6,5 aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel

a) 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metallpermanganates,
b) 0,005 bis 2 Gew.-% wenigstens einer freie und/oder komplex gebundene Fluoridionen enthaltenden Verbindung,
c) 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Badbeschleunigers und als Rest Wasser und weist einen pH-Wert von 1 bis 4 auf.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung beziehen sich die angegebenen Mengen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Korrosionsschutz mittel (Feststoffanteil: ca. 2 Gew.-%) auf den konkreten Anwen dungsbereich. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Korro sionsschutzmittel auch unter Beachtung der Mengenverhältnisse in Konzentratform (Feststoffanteil: ca. 30 bis 50 Gew.-%), beispiels weise durch Abmischung der festen Bestandteile und anschließende Verdünnung mit Wasser, hergestellt werden. Bei der Verdünnung des Konzentrates kann sowohl vollentsalztes als auch Leitungswasser verwendet werden.

Als ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Handelns erweist sich die Erkenntnis, daß das Korrosionsschutzmittel auf Metallpermanganatbasis mit starken anorganischen Säuren, wie Sal petersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flußsäure und/oder Te trafluoroborsäure, vorzugsweise Salpetersäure, auf einen pH-Wert von 0 bis 6,5, vorzugsweise 1 bis 4, eingestellt wird.

Die gewichtige Rolle des pH-Werts kommt im wesentlichen daher, daß das Permanganat im stark saurem Bereich eine höhere Oxidations kraft und daher auch eine stärkere oberflächenaktive Wirkung be sitzt. Weiterhin ist allgemein bekannt, daß das Permanganat in alkalischer oder neutraler Lösung in die Oxidationsstufe +VI bzw. +IV reduziert werden kann, währenddessen es im stark sauren Be reich im allgemeinen über die Stufe +IV bis auf die Stufe +II re duziert wird.

In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Korrosions schutzschicht findet man deswegen sowohl Manganoxide der Oxida tionsstufen +II bis +IV als auch Aluminiumoxide sowie deren Oxid hydrate. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels darf jedoch nicht allzu sauer werden, da sich in diesem Falle, insbesondere bei zu langen Eintauchphasen, die Metalloberfläche auflösen würde. Andererseits darf der pH-Wert nicht bis in den neutralen Bereich gelangen, da sich in diesem Falle Korrosions schutzschichten geringerer Qualität und Dicke ausbilden würden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel als Metall permanganat, Alkalimetallpermanganate, vorzugsweise Kaliumperman ganat. Prinzipiell lassen sich anstelle von Lithium-, Natrium-, Rubidium- und/oder Cäsiumpermanganat auch andere wasserlösliche Metallpermanganate, wie die Erdalkalimetallpermanganate, Alumi niumpermanganat und/oder Permanganate von Nebengruppenmetallen, einsetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfin dungsgemäße Korrosionsschutzmittel als freie Fluoridionen enthal tende Verbindungen wasserlösliche Metallfluoride, vorzugsweise Alkalimetallfluoride, und/oder Fluorwasserstoffsäure. Besonders bevorzugt wird Natriumfluorid.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können neben den wasserlösli chen Metallfluoriden auch Verbindungen mit komplexgebundenen Fluo ridionen, vorzugsweise die wasserlöslichen Säuren und/oder Metall salze von Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat Hexafluorotitanat und/oder Hexafluorozirkonat eingesetzt werden. Als Metallsalze werden bevorzugt die Alkali- und Erdalkalimetall salze eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die komplexgebundene Fluoridionen enthaltenden Verbindungen innerhalb der erfindungs gemäßen Mengenangaben in einer höheren Konzentration als die freie Fluoridionen enthaltenden Verbindungen eingesetzt. Die freie Fluo ridionen enthaltenden Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt, währenddessen die komplexge bundenen Fluoridionen enthaltenden Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.

Dies liegt vor allem daran, daß die Fluoridionen eine oberflächen aktive Wirkung besitzen, da sie mit dem Aluminium die aus der Chromatierung bekannten stabilen Aluminiumhexafluorokomplexe bil den können. Diese Fähigkeit wird bei den freien Fluoridionen we sentlich ausgeprägter vorliegen, als bei den entsprechenden kom plexgebundenen Fluoridionen enthaltenden Verbindungen, denn die komplexgebundene Fluoridionen enthaltenen Verbindungen werden einen Teil der Fluoridionen unter den stark sauren Reaktionsbedin gungen erst allmählich freisetzen, so daß mit einer entsprechend höheren Konzentration gearbeitet werden muß. In besonderen Anwen dungsgebieten kann jedoch die allmähliche Freisetzung von Fluorid ionen zur gezielten Oberflächenaktivierung bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden den Korrosionsschutzmitteln auf Alkalimetallpermanganatba sis literaturbekannte Badbeschleuniger, wie die Säuren und/oder Metallsalze von Hexacyanoferraten, Molybdaten und/oder Phosphaten, vorzugsweise die Alkalimetallsalze von Hexacyanoferraten und/oder Molybdaten sowie Phosphorsäure, zugesetzt. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Natrium- und/oder Kaliumhexacyanoferrate und/oder -molybdate eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Aluminium und seinen Legierungen durch die Behandlung der gereinigten Me talloberfläche mit einem permanganathaltigen Korrosionsschutz mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel durch Eintauchen, Auf spritzen oder Aufrollen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C in Kontakt bringt, die beschichtete Metalloberfläche nach einer Kon taktzeit von 10 Sek. bis 60 Min. von dem überschüssigen Korrosi onsschutzmittel abtrennt, mit einem Lösungsmittel spült und ab schließend trocknet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Metallober flächen Aluminium und seine Legierungen, vorzugsweise Aluminium, eingesetzt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Kor rosionsschutzmittel im Tauch-, Spritz- und/oder Spritz/Tauchver fahren mit den entsprechenden Metallsubstraten in Kontakt gebracht werden, wobei man in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Kontaktzeit von 30 Sek. bis 10 Min., insbesondere 1 bis 5 Min., bei einer Temperatur von 15 bis 70°C, insbesondere 20 bis 40°C, arbeitet.

Es ist weiterhin im Sinne der Erfindung, die beschichtete Metall oberfläche mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, vorzugsweise voll entsalztem Wasser, Alkoholen, vorzugsweise Ethanol und/oder Keto nen, vorzugsweise Aceton, zu spülen und bei 20 bis 120°C, vor zugsweise 50 bis 80°C zu trocknen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels liegen einerseits in der Erzeugung von besonders korrosionsfesten Kon versionsschichten sowie andererseits in der aus ökologischen Ge sichtspunkten unbedenklichen Zusammensetzung.

Alle Bleche wurden nach den üblichen Methoden vorbehandelt:
15 Min. 5% Almeco^R 18 (mild-alkalischer Reiniger der Fa. Henkel, pH 10-11) bei 70°C (Entfettung),
1 Min. 15% NaOH (Beize) und 0,5% Na-Gluconat (Komplexbildung) bei 50°C,
15 Sek. 15% HNO₃ (Deoxidation).

Anschließend wurden die Bleche (Al 99.5, Fa. Pechiney) mit den in den folgenden Beispielen beschriebenen Lösungen durch Eintauchen bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) beschichtet, bei 70°C getrock net und einem Salzsprühnebeltest nach DIN 50 021-SS unterzogen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einsatz der erfin dungsgemäßen Korrosionsschutzmittel sowie das entsprechende Ver fahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten. Die Beispiele dienen jedoch lediglich zur Veranschaulichung und beschränken den Schutzumfang in keiner Weise auf das jeweilige Ausführungsbei spiel.

Bei allen in den Beispielen angeführten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiele Beispiel 1

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung 2 Minuten lang in eine mit 65% Salpetersäure auf pH 2 eingestellte Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

0,6% Kaliumpermanganat
0,9% Kaliumhexacyanoferrat (III)
1,0% Natriumtetrafluoroborat
Rest Wasser.

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 1008 h waren auf dem Blech keine Korrosionspunkte sichtbar.

Beispiel 2

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung 5 Minuten lang in eine mit 65% Salpetersäure auf pH 2 eingestellte Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

0,6% Kaliumpermanganat
0,05% Natriummolybdat
1,0% Natriumtetrafluoroborat
Rest Wasser.

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 384 h waren auf dem Blech keine Korrosionspunkte sichtbar.

Beispiel 3

0,6% Kaliumpermanganat
0,9% Kaliumhexacyanoferrat (III)
0,1% Natriumfluorid
Rest Wasser.

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 336 h waren auf dem Blech keine Korrosionspunkte sichtbar.

Beispiel 4

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung 2 Minuten lang in eine auf 70°C erhitzte Lösung folgender Zusammensetzung (pH = 2) getaucht:

0,6% Kaliumpermanganat
0,33% Phosphorsäure
0,5% Natriumtetrafluoroborat
Rest Wasser.

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 192 h waren auf dem Blech keine Korrosionspunkte sichtbar.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung 5 Minuten lang in eine mit 65% Salpetersäure auf pH 2 eingestellte und auf 70°C (bei 20°C konnte keine Schichtbildung beobachtet werden) erhitzte Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

0,6% Kaliumpermanganat
Rest Wasser.

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 24 h hatte auf dem Blech Punktkorrosion einge setzt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung 5 Minuten lang in eine mit 65% Salpetersäure auf pH 2 eingestellte und auf 45°C (bei 20°C konnte keine Schichtbildung beobachtet werden) erhitzte Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

0,6% Kaliumpermanganat
0,9% Kaliumhexacyanoferrat (III)
Rest Wasser.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Blech wurde nach der beschriebenen Vorbehandlung bei 20°C 60 Minuten lang in eine mit NaOH auf pH 7 eingestellte Lösung folgen der Zusammensetzung getaucht:

Das Blech wurde anschließend erst mit Wasser, dann mit vollent salztem Wasser abgespült, getrocknet und dem Salzsprühnebeltest ausgesetzt. Nach 72 h hatte auf dem Blech Punktkorrosion einge setzt.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde überraschender weise deutlich, daß der Verzicht auf eine fluoridhaltige Verbin dung (Vergleichsbeispiel 1 und 2) sowie die Einstellung eines neu tralen pH-Wertes (Vergleichsbeispiel 3) im Vergleich zu den Bei spielen 1 bis 4 zu Korrosionsschutzschichten geringerer Qualität führt.

Claims

1. Korrosionsschutzmittel für Aluminiumoberflächen auf Metallper manganat-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es als essentielle Bestandteile

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metallpermanganates,
b) 0,001 bis 5 Gew.-% wenigstens einer freie und/oder komplex gebundene Fluoridionen enthaltenden Verbindung,
c) 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Badbeschleunigers und als Rest Wasser enthält und einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluß säure und/oder Tetrafluoroborsäure, vorzugsweise Salpetersäure eingestellt wird.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallpermanganat Kaliumpermanganat enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als freie Fluoridionen enthaltende Verbindung wasserlösliche Metallfluoride und/oder Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise Alkalimetallfluoride, enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als komplexgebundene Fluoridionen enthaltende Verbindungen die wasserlöslichen Säuren und/oder Metallsalze von Tetrafluorobo rat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Hexafluorotitanat und/oder Hexafluorozirkonat enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Badbeschleuniger die Säuren und/oder Metallsalze von Hexa cyanoferraten, Molybdaten und/oder Phosphaten, vorzugsweise Kaliumhexacyanoferrat, Natriummolybdat und/oder Phosphorsäure, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Aluminium und seinen Legierungen durch die Behandlung der ge reinigten Metalloberfläche mit einem permanganathaltigen Kor rosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Me talloberfläche mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz mittel durch Eintauchen, Aufspritzen oder Aufrollen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C in Kontakt bringt, die beschichte te Metalloberfläche nach einer Kontaktzeit von 10 Sek. bis 60 Min. von dem überschüssigen Korrosionsschutzmittel abtrennt, mit einem Lösungsmittel spült und abschließend trocknet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloberfläche Aluminium einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kontaktzeit von 30 Sek. bis 10 Minuten, vorzugs weise 1 bis 5 Minuten, bei einer Temperatur von 15 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichtete Metalloberfläche mit Wasser spült und bei 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, trocknet.