DE4023951A1 - Verfahren zur dynamischen aenderung des elektrochemischen verhaltens von metallischen werkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des elektroche­ mischen Verhaltens von metallischen Werkstoffen (reine Metalle und zwei- oder mehrkomponentige Legierungen).

Besondere technologische Bedeutung kommt dem reinen Aluminium verschiedenen Aluminiumlegierungen als Metallverbindung bei der An­ wendung des Verfahrens zu. Reines Aluminium findet als Anode in galvani­ nischen Elementen zur Erzeugung elektrischer Energie Anwendung (EP-A 03 54 752). Aluminiumlegierungen finden in weiten Bereichen technische An­ wendung. Die Oberflächenbearbeitung von AlSi-Legierungen erfolgt über elektrochemische Abtragungsprozesse, um den bei rein chemischer Ätzung auftretenden Lochfraß zu vermeiden (DE-PS 30 20 012).

Erfahrung und Ergebnisse in der Literatur zeigen, daß schon gerin­ ge Beimengungen oder Verunreinigungen sowohl im Elektrolyt als auch im Elektrodenmaterial ein Problem darstellen, da sie die elektrochemische Auf­ lösung des Elektrodenmaterials wesentlich beeinflussen können. Dies kann sowohl zu einer Zu- wie auch Abnahme der Auflösungsgeschwindigkeiten füh­ ren (E. Franke, "Der Einfluß von Verunreinigungen auf das Korrosionsver­ halten von Aluminium und seinen Legierungen", Werkstoffe und Korrosion, 1, 1953). Es ist insbesondere seit langem bekannt, daß Metallsalze von z. B. Pt, Fe, Cu, Ni, Au, Zn, Hg und andere, die dem Elektrolyt zugesetzt werden, sich wegen ihres "edleren" elektrochemischen Potentials metallisch auf Al- Oberflächen abscheiden (M. A. Streicher, Trans. Electrochem. Soc. 93, (1984) 286). Dies wurde für die Sn-Abscheidung auf Al aus stannathaltigem alkali­ schem Elektrolyt mit Hilfe der Röntgenreflexe in der Guinierkammer erneut bestätigt (Remppel, "Einfluß der inhomogenen Potentialverteilung auf die un­ gleichmäßige Auflösung von Al/Sn in alkalischen Lösungen", Reihe 5: Grund- und Werkstoffe Nr. 140, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, S. 82). Be­ kannt ist vor allem die Wirkungsweise von gewissen metallischen Phasen in mehrphasigen Legierungen, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und damit die Auflösungsgeschwindigkeit erhöhen. Auch aufgebrachte Me­ tallstäube haben ähnliche Auswirkungen. Diese Zusammenhänge bilden die Grundlage der sogenannten Lokalelementtheorie (Franke s. o.).

Im speziellen Fall von galvanischen Elementen, bei denen die Anoden aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, ist man deshalb bis heute auf höchste Reinheit (99,999%) des Aluminiumausgangsmaterials angewiesen. Um die Leistungsfähigkeit solcher galvanischer Elemente zu op­ timieren, wird das Aluminium gezielt mit einem oder mehreren Bestandteilen legiert, oder dem Elektrolyt werden Zusätze beigegeben (US 31 80 728, US 33 68 952, US 31 89 486, DE-PS 15 33 343, DE-PS 14 58 452, US 48 08 498, EP-A 03 54 752, DE-PS 18 06 134).

Die Patentschrift DE-PS 18 06 134 beschreibt die Zusätze von Plum­ biten, Plumbaten und Stannaten zum alkalischen Elektrolyt um die Eigen­ korrosion der Al-Elektrode zu verhindern. Aus der Patentschrift US-PS 25 54 447 geht außerdem hervor, daß auch Zinkate als Elektrolytzu­ sätze die Eigenschaft haben, die Eigenkorrosion herunterzusetzen. Jedoch wird in der DE-PS 18 06 134 darauf hingewiesen, daß Zn auch die elektri­ schen Eigenschaften eines galvanischen Primärelements verschlechtert.

Grundsätzlich kann im Fall der elektrochemischen Auflösung von Aluminium in wäßrigen Elektrolyten die Auflösungsgeschwindigkeit be­ schleunigt oder verlangsamt werden. Dies wird als Aktivierung oder Passivie­ rung bezeichnet. Als Beispiel für einen Aktivator sei auf die Wirkungsweise von Sn hingewiesen (Remppel s. o.). Als Beispiele für Passivatorsubstanzen seien Pb und Zn genannt (DE-PS 18 06 134) und Chromate in höherer Kon­ zentration (Awat et al. J. Electroanal. Chem., 127, (1981) 203-209). Die Art des Einflusses, die von Schwermetallanionen im Elektrolyt ausgeht, kann sich allein durch deren Konzentrationsänderung umkehren. Kommt es bei sehr geringen Konzentrationen zur Aktivierung, bewirkt eine Erhöhung der Schwermetallionenkonzentrationen eine zunehmende Passivierung (D. M. Brasher, Nature, London, 193 (1962), 868). Dies haben auch Awat et al. (siehe oben) am Beispiel von Chromat in NaOH-Lösungen nachgewiesen.

Die aktivierende Rolle des Sn hat zusätzlich den wünschenswerten Sekundäreffekt, daß bei entsprechend feiner Verteilung des Aktivators auch schwach aktive Orte auf der Elektrode stark aktiviert werden. Ein loch­ fraßählicher inhomogener Angriff, wie er in DE-PS 30 20 012 beschrieben ist, wird dadurch vermieden. Die Potentialunterschiede auf der Elektrode werden dadurch stark verringert und auch die Eigenkorrosion der Anode, die bei ei­ nem galvanischen Element einen Eigenverlust darstellt, wird vermindert. Eine solche feine Verteilung kann z. B. durch Lösungsglühen bei erhöhter Tem­ peratur und anschließendem Abschrecken erzielt werden. Die Folge ist ein an Sn übersättigter Al-Mischkristall.

Elemente oder Verbindungen, die wie Sn die Oberfläche aktivieren, werden im folgenden Aktivatoren genannt, die Elemente oder Verbindungen, die wie Zn oder Pb die Oberfläche passivieren, werden dagegen Passivatoren genannt.

In der Patentschrift EP-A 3 54 752 werden verschiedene galvanische Primärelemente auf Aluminiumbasis angeführt. Dabei werden Aluminium-/ Luft-Elemente, die eine Luftkathode und eine aluminiumhaltige Anode besitzen, beschrieben, deren grundlegende chemische Reaktion verläuft nach:

4 Al + 6 H₂O + 3 O₂ → 4 Al(OH)₃

Die Patentschrift bezieht sich auf Aluminium-/Silber-Primärelemente entsprechend der Reaktion:

Al + 3/2 AgO + 3/2 H₂O → Al(OH)₃ + 3/2 Ag

Das Patent EP-A 3 54 752 beschreibt galvanische Elemente, die im Elektrolyt Zinn als Stannat in Konzentrationen von 0,001 bis 0,01 Mol haben oder in der Anode mehr als 0,005% Zinn enthalten. Die Auswahl hinsicht­ lich der Reinheit des verwendeten Aluminiums wird als ein Abwägen zwi­ schen den Kosten und den erwünschten Eigenschaften bezeichnet. Erklärtes Ziel der Weiterentwicklung ist der Einsatz von technisch reinem Aluminium (99,85%) unter Zusatz von Mg. Weitere Zusätze in Form von Ca, In und Ga werden ebenfalls genannt.

Die US-PS 35 63 803 befaßt sich mit galvanischen Elementen mit Stannat als Elektrolytzusatz im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,1 Mol. Die Anodenzusammensetzung wird nicht behandelt.

Die US-PS 41 07 406 und US-PS 41 50 204 beschreiben Anodenzusät­ ze von Gallium, Magnesium und Zinn.

Auch die US-PS 31 86 836 und US-PS 31 89 486 beziehen sich auf Aluminium-/Zinn-Anoden, die bei Verwendung von Natriumchlorid im Elek­ trolyt auch Magnesium enthalten können.

Ferner beschreibt GB-PS 20 20 478 Zusätze von Gallium, Indium oder Tallium zum Alkalielektrolyt.

Schließlich empfiehlt die EP-A 2 09 402 die, bei der Zugabe von Stannat zu einem Alkalielektrolyt im Zusammenhang mit einer aktiven Alu­ miniumlegierung entstehenden Probleme, im wesentlichen durch eine Legie­ rung mit Indium und mindestens einem Zusatz von Mangan oder Magnesium zu lösen.

Die vorstehende Aufstellung zeigt, daß speziell im Fall galvanischer Elemente ein großes technisches Interesse besteht. Den bisherigen Entwick­ lungen ist jedoch gemeinsam, daß das Elektrolyt oder die Aluminiumlegie­ rung eine feste Konzentration der aktivierenden oder passivierenden Zusätze in genau definierten und fest vorgegebenen Konzentrationen enthält. Wegen der Zielvorgabe auf der einen Seite die Energieausbeute zu maximieren, was gleichbedeutend mit einem möglichst geringen Innenwiderstand der Batterie ist und gleichzeitig die Eigenkorrosion zu minimieren, was durch Ausbildung von Deckschichten erreicht wird, stellen solche starren oder statischen Sy­ steme immer einen Kompromiß dar. Der Einsatzbereich solcher Systeme ist deshalb weitgehend beschränkt auf die Betriebsbedingungen, die Zielvorgabe bei der Entwicklung, z. B. Hochstrombatterien, Batterien mit stark variieren­ der Stromabgabe oder stabile Spannungsquelle, waren. Ein entscheidender Fortschritt im Anwendungsbereich von Al-Batterien wäre es, wenn man die Betriebsbedingungen während der Stromentnahme, die einem Zustand mini­ malen Innenwiderstands entspricht und die während der Batterieruhe, die ei­ nem Zustand hohen Innenwiderstands z. B. infolge von Deckschichten ent­ spricht, zeitlich und reversibel voneinander trennen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaf­ fen, welches elektrochemische Prozesse an metallhaltigen Elektroden steuert, um Abtrag, Eigenkorrosion und Stromerzeugung je nach Verwendungszweck einstellen zu können. Ein derartiges Verfahren soll Stellparameter bereitstel­ len, die eine Regelung der elektrochemischen Abtragung von Metallen oder Metallegierungen zulassen oder eine dynamische Steuerung des Verhaltens der elektrochemischen Vorgänge an Elektroden von galvanischen Elementen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der zu behandelnde Werkstoff sich als Elektrodenmaterial in einem Elektrolyt befin­ det und das elektrochemische Verhalten dadurch gesteuert wird, daß die chemische Zusammensetzung des Elektrolyts in der Umgebung des metalli­ schen Werkstoffs betriebsabhängig beeinflußt wird. Dabei kann der metalli­ sche Werkstoff sowohl ein reines Metall, wie auch eine zwei- oder mehrkom­ ponentige Legierung sein. Eine spezielle Anwendung zielt auf die Verwendung von Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, damit die großen bekannten und geschilderten Probleme minimisiert werden können.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, eine Modifikation der Anodenoberfläche durch chemische oder elektrochemische Prozesse bei gleichbleibenden oder veränderten Potentialgradienten nach Ver­ änderung der Elektrolytzusammensetzung herbeizuführen, so daß sich eine Deckschicht (Remppel s. o.) ausbildet.

Das Verfahren ist unabhängig davon anwendbar, ob die aluminium­ haltige Elektrode Magnesium, Ca, Sn, In oder Ga enthält oder nicht. In galva­ nischen Elementen wird man unter anderem Magnesiumlegierungen zulegie­ ren, da bekannt ist, daß Magnesium zusätzlich die Lebensdauer von Aluminium­ batterien erhöht.

In einer Ausführungsform erfolgt die Steuerung dadurch, daß die Konzentration der Aktivatorsubstanz geändert wird. Die Aktivatorkonzentra­ tion wird erhöht, wenn die elektrochemischen Vorgänge eingeschaltet oder beschleunigt werden sollen und erniedrigt, wenn die elektrochemischen Pro­ zesse verlangsamt oder abgebrochen werden sollen.

Der Steuermechanismus wird bei einer anderen Ausführungsform so verwirklicht, daß im Elektrolyt die Passivatorkonzentration geändert wird. Die Passivatorkonzentration wird erniedrigt, wenn die elektrochemischen Vorgänge beschleunigt oder eingeschaltet werden sollen und erhöht, wenn die elektrochemischen Prozesse verlangsamt werden sollen.

Ein besonderer Vorteil dieser Wirkungsweise der Passivatoranwen­ dung besteht in der Möglichkeit, statt des hochreinen (99,999%) und sehr teuren Aluminiums das wesentlich billigere reine Aluminium (99,99%) oder gar das technisch reine Aluminium (99,8%) zu verwenden. Die Verunreini­ gungen im Aluminium verursachen in der Regel erhöhte Auflösungsge­ schwindigkeit des Aluminiumgrundmetalls, vergleichbar den oben beschrie­ benen Aktivatoren (Franke s. o.). Sie sind deshalb schädlich, da sie im Ruhe­ zustand einer Al-Batterie oder im Zustand geringer Stromentnahme die Ei­ genkorrosion stark erhöhen. Mit einer massiven vorübergehenden Ablage­ rung von Passivatoren entsprechend der Erfindung, läßt sich diese Eigenkor­ rosion stark eindämmen. Dies ermöglicht den Einsatz von weniger reinem und damit billigerem Aluminium als Elektrodenmaterial. Es ist weiter denk­ bar, daß schließlich sogar Al-Schrott in gewissen Grenzen als Anodenmaterial verwendet werden kann, wobei eine oder mehrere Passivatorsubstanzen auf die jeweilige Erfordernisse abgestimmt werden können.

Durch kombinierte Ausführungsformen, wobei sowohl die (ein oder mehrere) Aktivator- als auch die (ein oder mehrere) Passivatorkonzentratio­ nen verändert werden, werden auch komplizierte Steuerungen und Regelun­ gen möglich.

Bei einer möglichen Ausführungsform werden die Reagenzien dem Elektrolyt zugesetzt. Eine einfache Möglichkeit ergibt sich besonders dann, wenn die Reagenzien sich schon in flüssiger Form, z. B. wäßriger Lösung be­ finden. Dann werden sie einfach durch Öffnen von Ventilen in den Elektrolyten eingeleitet. Eine Ausführungsform bei Verwendung dieses Prinzips be­ steht darin, den gesamten Elektrolytinhalt gegen einen anderen Elektrolyt mit unterschiedlicher Aktivator-/Passivatorkonzentration durch Umpumpen auszutauschen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, zusätz­ liche Hilfselektroden im Elektrolyt oder in Zusatzbehältern, über welche das Elektrolyt umgepumpt werden kann, unterzubringen und eine Abscheidung von Aktivatoren oder Passivatoren in das Elektrolyt, bzw. eine Abscheidung aus dem Elektrolyt galvanisch, d. h. unter Zuhilfenahme von Spannungen, zu bewirken.

Mit einem solchen Verfahren ist die Steuerung eines elektrochemi­ schen Ätzvorganges möglich. Das Erreichen bestimmter Bedingungen, z. B. die Änderung des Spannungsabfalls an der Länge der Elektrode oder die Än­ derung des Gesamtstroms, kann als Signal die Konzentration von Aktivato­ ren und Passivatoren steuern. Von besonderem Interesse ist hierbei die Mög­ lichkeit zu einer Vergrößerung der Oberfläche durch Einätzen einer Struktur oder einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit. Das wird durch lokal unter­ schiedliche Deposition eines Aktivators oder Passivators erreicht. Wie in Remppel (s. o.) beschrieben, können durch die Konzentration von Sn-Ionen im Elektrolyt und deren Abscheidungsgeschwindigkeit auf der Elektrode die Auf­ lösungscharakteristik von Al und damit die Oberflächenmorphologie der Elektrode entscheidend beeinfluß werden. Dies kann z. B. vorteilhaft bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren ausgenützt werden, indem man über Passivatoren, Aktivatoren und andere Verfahrensparameter die Aufrau­ hung der Oberflächenstruktur maximiert.

Das Verfahren bietet auch eine Hilfe bei der Elektropolierung. Die Potentiale, die bei lokalen Inhomogenitäten in der Aluminiumoberfläche ent­ stehen (Remppel, s. o.) werden in diesem Fall dazu benutzt, vermehrt Reagen­ zien abzuscheiden. Bei dieser Anwendung müssen die Aktivator-/Passivator­ konzentrationen abhängig von den Legierungszusätzen gewählt werden.

Das Verfahren erlaubt eine Verbesserung von galvanischen Ele­ menten. Während zum Betrieb von Aluminium-/Luft-Batterien Aktivatoren auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden werden, werden beim Ausschal­ ten, zur Verhinderung der Eigenkorrosion Passivatoren abgeschieden. Neben diesen einfachen Ein- und Ausschaltvorgängen sind mit diesem Verfahren auch Regelungen des galvanischen Elements zu verwirklichen, indem z. B. der entnommene Strom als Regelgröße benutzt wird um die Menge der Akti­ vatoren oder Passivatoren im Elektrolyt einzustellen. Auf diese Weise wird mit der Erfindung auch ein galvanisches Element ermöglicht, bei dem der Anteil der Eigenkorrosion der aluminiumhaltigen Elektrode im ganzen Be­ triebsbereich von Null-Strom bis zur maximalen Stromentnahme minimali­ siert wird.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, das Elektrolyt zu bewegen. Dies wirkt der Ausbildung von Konzentrationsgradienten entgegen, die durch Anreicherung von Reaktionsprodukten und Verarmung von reaktionsfähigen Ionengruppen vor der Elektrode entstehen können.

In einer weiteren Verfahrensvariante kann die Verteilung der Rea­ genzien, die sich auf der Elektrode abscheiden, mit einer größeren Gleich­ mäßigkeit erzielt werden. Befindet sich die Elektrode auf einem Potential bei dem es zur Abscheidung der benötigten Ionensorte kommt, kann diese bei la­ minarer Strömung bevorzugt im Bereich der Anströmung erfolgen. Dies gilt insbesondere, wenn die Anströmung, bedingt durch die Konstruktion der Zelle in Richtung der größten Abmessung der Elektrode erfolgt. Dies kann ver­ mieden werden, indem man die Elektrode zunächst auf einem Potential be­ läßt, bei dem keine Abscheidung stattfindet. Erst wenn keine Konzentrati­ onsunterschiede mehr im Elektrolyt vor der Elektrode bestehen, wird die Strömung unterbrochen und die Elektrode wird auf das Abscheidungs­ potential der benötigten Ionensorte polarisiert. Dies bewirkt, daß die Elektrode jetzt weitgehend gleichmäßig von der Abscheidung überzogen wird.

Die Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1: Eine Batterie, die mit Hilfe von zwei Hilfselektroden zur Steuerung der Aktivator- und Passivatorkonzentration versehen ist.

Fig. 2: Eine Schaltung für einen Betriebsartenschalter zur Potential­ versorgung der aluminiumhaltigen Anode und der Hilfselektroden.

Fig. 1 zeigt schematisch ein galvanisches Primärelement 10, das eine Aluminiumanode 11 einer Sauerstoffkathode 12 und ein Elektrolyt 13 enthält. Im Betriebszustand enthält der Elektrolyt 13, welches z. B. NaOH, KOH, NaCl, oder KCl sein kann, einen Aktivator, z. B. Zinn. Im Zustand der Betriebsruhe enthält der Elektrolyt 13 einen Passivator, z. B. Zink oder Blei. Im aktiven Zustand wird der Elektrolyt mittels der Pumpe 14 zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit umgepumpt. Der Elektrolytkreislauf besteht dann aus dem Primärelement 10, der Bypassleitung 16 mit Ventil 20 und der Rücklei­ tung 15. Die Batteriespannung wird über den Betriebsartenschalter 50 an dem Anschluß 53 herausgeführt und kann einen Verbraucher 17 speisen.

Mit dem Primärelement 10 stehen im vorliegenden Beispiel außer­ dem jeweils über eine Leitung 18 bzw. 19 eine Aktivatorkammer 40 und eine Passivatorkammer 41 in Verbindung. Die Aktivatorkammer 40 ist ferner über eine Leitung 25 mit einem Ventil 23 an die Rückleitung 30 angeschlossen, die über die Pumpe 14 und die Rückleitung 15 wieder zum Primärelement 10 zurückführt. In gleicher Weise steht die Passivatorkammer 41 über eine Lei­ tung 26, ein Ventil 24, die Rückleitung 30, die Pumpe 14 und der Rücklei­ tung 15 mit der Primärzelle 10 in Verbindung. In der Aktivatorkammer 40 befindet sich eine Hilfselektrode 42 und in der Passivatorkammer 41 eine Hilfselektrode 43. Sowohl die Aluminiumanode 11 als auch Aktivatorelektro­ de 42 und Passivatorelektrode 43 sind an dem Betriebsartenschalter 50 an­ geschlossen, wobei die Schaltung, abhängig vom Betriebszustand, Spannung aus einem Hilfsspannungserzeuger, der an den Anschlüssen 51 und 52 an­ geschlossen wird, an die Elektroden 11, 42 und 43 anlegt, die über die Kon­ takte 54, 55 und 56 versorgt werden.

Die beiden Hilfselektroden 42 und 43 lassen sich unabhängig von­ einander gegenüber der Aluminiumelektrode 11 polarisieren. Dies geschieht abhängig vom Betriebszustand mit Hilfe der Spannung aus dem Hilfsspan­ nungserzeuger, der an den Anschlüssen 51 und 52 angeschlossen ist. Die Potentialregelung geschieht nach dem Prinzip der in der Elektrochemie ge­ bräuchlichen Potentiostatenschaltung. Die Regelung kann mit Referenzelek­ troden (Dreielektrodenanordnung) oder ohne diese (Zweielektrodenanord­ nung) erfolgen. Bei unveränderter Geometrie der Zelle und einer Elektrolyt­ umgebung, die innerhalb gewisser Grenzen konstant ist, reicht zu Beginn eine Dreielektrodeneichmessung. Zur weiteren Regelung können dann die je­ weils ermittelten Zellspannungen dienen.

Eine einfache Ausführung des Betriebsartenschalters 50 ohne die genannte Regelung ist in Fig. 2 gezeigt. Er besteht aus drei Ebenen A, B und C. Der Schalter ist mechanisch so verriegelt, daß er sich nur von links nach rechts drehen läßt, um eine vernünftige Abfolge der verschiedenen Be­ triebszustände sicherzustellen.

Die einstellbaren Betriebszustände haben folgende Bedeutung:
1 Aus
2 Passivator von der Al-Anode 11 in Lösung bringen und auf der Pas­ sivatorhilfselektrode 43 abscheiden
3 Aktivator von der Aktivatorhilfselektrode 42 in Lösung bringen und auf der Al-Anode 11 abscheiden
4 Betrieb
5 Aktivator von der Al-Anode 11 in Lösung bringen und auf der Akti­ vatorhilfselektrode 42 abscheiden
6 Passivator von der Passivatorhilfselektrode 43 in Lösung bringen und auf der Al-Anode 11 abscheiden

In der Schaltebene A wird nur der Anodenanschluß über den Kon­ takt 53 auf den Verbraucher 17 geschaltet, wenn der Betriebszustand 4 ein­ geschaltet ist. Mit Hilfe der Schaltebenen B und C wird die Hilfsspannung an den Kontakten 51 und 52 so zwischen Aktivatorelektrode 42 bzw. Passivator­ elektrode 43 und Anode 11 angelegt, daß die bei Schaltstellung 2 und 3 bzw. 5 und 6 beschriebenen Reaktionen ablaufen.

Der Spannungspol entgegengesetzten Vorzeichens wird bei Be­ triebsart 3 und 5 auf die Aktivatorhilfselektrode gelegt. Bei Betriebsart 2 und 6 wird die Passivatorhilfselektrode als Gegenelektrode benutzt.

Im folgenden ist die Aufeinanderfolge der verschiedenen Reaktionen ausgehend vom Zustand der Betriebsruhe beschrieben.

Die Anode 11 ist mit der Passivatorsubstanz, wie im Beispiel Pb, bedeckt, wodurch die Eigenkorrosion praktisch unterbunden ist. Alle Ventile sind geschlossen und der Elektrolyt ruht. Zur Aktivierung der Batterie wer­ den Ventile 22 und 24 geöffnet, die Pumpe 14 eingeschaltet und die Al-Elektrode 11 positiv gegen die Passivatorhilfselektrode 43 gepolt. Dadurch geht Pb von der Elektrode 11 in Lösung und scheidet sich bei Durchgang durch die Passivatorkammer auf der Elektrode 43 ab. Ist diese Reaktion vollständig abgelaufen, was am Stromfluß erkennbar ist, werden die Ventile 22 und 24 geschlossen und die Ventile 21 und 23 geöffnet. Gleichzeitig wird die Aktiva­ torhilfselektrode 42 positiv gegen die Elektrode 11 gepolt. Der Aktivator, in diesem Beispiel Sn, geht nun von der Hilfselektrode 42 in Lösung und schei­ det sich auf der Elektrode 11 ab. Dies bewirkt eine wesentliche Verringerung des Innenwiderstands der Batterie, da das Sn die auch ohne Zusätze beste­ hende Deckschicht auf dem Al entsprechend beeinflußt (Remppel s. o.). Im Ergebnis sinkt der Innenwiderstand ganz wesentlich ab und die Energieaus­ beute steigt entsprechend an. Ist der gewünschte Grad an Abscheidung von Sn auf der Al-Elektrode 11 erreicht, wird das Ventil 20 geöffnet und die Ven­ tile 21 und 23 geschlossen. Die Batterie befindet sich jetzt im Betriebszu­ stand und gibt Energie ab. Das Abschalten der Batterie erfolgt in der umge­ kehrten Reihenfolge. Unter sinngemäßem Öffnen und Schließen der entspre­ chenden Ventile und der ebenso sinngemäß wechselseitigen Polarisierung der Elektroden 11, 42 und 43 wird erst der Aktivator Sn von der Elektrode 11 in Lösung gebracht, auf der Elektrode 42 abgeschieden, der Passivator von der Elektrode 43 in Lösung gebracht, auf der Elektrode 11 abgeschieden, die Pumpe abgeschaltet und alle Ventile geschlossen.

Es ist offensichtlich, daß auch andere Ausführungen einer solchen Batterie möglich sind. Bei einer besonderen Ausführungsart wird z. B. auf die Ventile verzichtet und die Aktivatorelektrode 42 und Passivatorelektrode 43 in dem gleichen Behälter wie Anode und Kathode des Primärelements unter­ gebracht. Bei einer solchen Ausführungsform müssen weitere Spannungen entweder aus der Batteriespannung erzeugt oder mit zusätzlichen Span­ nungserzeugern aufrechterhalten werden. Es ergeben sich aber Vorteile für den Betrieb der Batterie, wenn die Spannungen an den Hilfselektroden 42 und 43 im Betrieb in Abhängigkeit der erforderlichen Leistung, d. h. des ent­ nommenen Stroms oder der entstehenden Wärme gesteuert werden. Über die Passivator- und Aktivatorkonzentration im Elektrolyt wird der Aktivitäts­ zustand der aluminiumhaltigen Elektrodenoberfläche nach Bedarf geregelt. Dadurch läßt sich die Leistungsabgabe eines galvanischen Primärelements optimal steuern.

Claims (18)

1. Verfahren zur Steuerung des elektrochemischen Verfahrens von metallischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff sich als Elektrode (11) in einem Elektrolyt (13) befindet, und daß die chemische Zusammensetzung des Elektrolyts (13) in einem Grenzbereich an und in der Oberfläche der Elektrode (11) betriebsabhängig beeinflußt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Werkstoffe reine Metalle oder zwei- oder mehrkompo­ nentige Legierungen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den metallischen Werkstoffen um reines Aluminium oder um Aluminiumlegierungen handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Zusammensetzung der Elektrodenoberfläche durch chemische oder elektrochemische Prozesse geändert wird, die nach oder während der Modifikation der Elektrolytzusammensetzung einsetzen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumelektrode mindestens einen Zusatz von Magnesium Mangan, Calcium, Gallium, Indium oder Zinn enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche einer Elektrode (11) bei Hinzufügen von Aktivatoren ge­ genüber elektrochemischen Reaktionen aktiviert wird oder bei Verminderung der Aktivatorkonzentration gegenüber elektrochemischen Reaktionen passi­ viert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Aktivator Sn oder In ist, oder eine Sn- oder In-haltige Verbindung enthält.

8. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche einer Elektrode (11) bei Hinzufügen von Passivatoren ge­ genüber elektrochemischen Reaktionen passiviert wird oder bei Verminde­ rung der Passivatorkonzentration aktiviert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Passivator Zn oder Pb enthält oder eine Zn- oder Pb-haltige Verbin­ dung ist.

10. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Aktivatoren oder Passivatoren im Elektrolyt durch Abscheiden oder Aufnahme unter Anlegen von Potentialen an mindestens einer Hilfselektrode (42, 43) gesteuert wird.

11. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolytaustausch, eine Mischung von Elektrolyten oder eine Lö­ sung von Chemikalien im Elektrolyt vorgenommen wird.

12. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrochemisches Abtragen eines metallischen Werkstoffs durch Zu­ gabe von Aktivatoren oder Passivatoren gesteuert, geregelt, in Gang gesetzt oder angehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Abtragen zum Aufrauhen einer Oberfläche benutzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Abtragen zum Polieren einer Oberfläche benutzt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein galvanisches Element durch Aktivierung oder Passivierung minde­ stens einer Elektrode (11) gesteuert, geregelt, ein- oder ausgeschaltet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt (13) bewegt oder umgewälzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (11, 12, 42, 43) zumindest innerhalb eines begrenzten Zeitraums von der Elektrolytbewegung laminar in Richtung der größten Abmessung der Elektrode angeströmt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschaltung von Potentialen an mindestens einer der Elektroden (11, 12, 42, 43) verzögert zur Änderung der Betriebsart erfolgt, nachdem Kon­ zentrationsgradenten durch die Elektrolytbewegung ausgeglichen sind.