DE400242C - Verfahren zur Darstellung nicht faerbender Thioderivate der Phenole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung nicht färbender Thioderivate der Phenole. Es wurde gefunden, daß Phenol, seine Homologen und ihre Substitutionsprodukte, wie Halogenphenole oder Phenolcarbonsäuren, bei einer längeren, d. h. mehrstündigen Einwirkung von Schwefel, vorteilhaft in mehr als molekularen Mengen, in Gegenwart von Alkalien in neue Thioderivate übergehen, welche die Eigenschaft haben, in alkalischer Lösung farblos auf Baumwolle zu ziehen und basische Farbstoffe hierauf waschecht zu fixieren. Die Menge des zur Verwendung kommenden Alkalis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, von der für die Bildung des Phenolsalzes erforderlichen Mindestmenge bis zu einem Mehrfachen hiervon, in welch letzterem Falle auch die Schwefelmenge entsprechend zu erhöhen ist, so daß sie für die Bildung höherer Polysulfide ausreicht.
• Von der in der Literatur, »Monatshefte für Chemie« Band IV (1883) S. 166, beschriebenen Einwirkung von Schwefel auf trockenes Phenolnatrium, welches darin besteht, daß trockenes Phenolnatrium mit 1/2 Mol. Schwefel kurze Zeit, etwa i Stunde, auf 18o bis 2oo° erhitzt wird, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren durch die Gegenwart von Wasser bei der Reaktion, die weit längere Dauer der Einwirkung und die erheblich höhere, etwa dreifache, Menge Schwefel. Dies ermöglicht dieEntstehung höhermolekularer Schwefelungsstufen der Phenole, denen allein die Fähigkeit, als Beize zu wirken, zukommt, während das nach oben genanntem Verfahren mit einer Ausbeute von 2o bis 25 Prozent erhältliche Dioxydiphenyldisulfid keine Beizwirkung zeigt, und das daneben beobachtete dunkle Harz basische Farbstoffe zu stumpf fixiert und außerdem auch in viel zu geringer (25 Prozent) Ausbeute entsteht, um für eine technische Verwendung in Frage kommen zu können. , Die analytischen Befunde zeigen durchweg einen erheblich höheren Gehalt an Schwefel und geringeren an Wasserstoff der neuen Produkte als er dem Dioxydiphenyldisulfid entspricht. So erhält man bei einem Ansatz von 38 Gewichtsteilen Phenol und 30 bzw. 45 Gewichtsteilen Schwefel unter den in nachstehenden Beispielen angegebenen Bedingungen Tiophenolderivate mit einem Schwefelgehalt von 29,41 Prozent bzw. 38,8 Prozent. Das mit Salzsäure gefällte und aus Aceton umgelöste Thioderivat des Beispiels = enthält z. B. 3o Prozent Schwefel, während das Dioxydiphenyldisulfid nur einen Schwefelgehalt von 25,6 Prozent Schwefel zeigt. Im übrigen ist die elementare Zusammensetzung dieser Körper abhängig von der Menge des angewandten Schwefels und der Dauer des Erhitzens. Vermutlich verläuft die Reaktion hierbei in der Weise, daß anfänglich gebildetes Dioxydiphenyldisulfid weitere Mengen Schwefel aufnimmt und unter gleichzeitigem Austritt von Schwefelwasserstoff, der sich während der ganzen Dauer des Erhitzens kräftig entwickelt, sich zu größeren Molekülen kondensiert, die amorphe und kolloidartige Eigenschaften besitzen, wie sie für die hier in Frage kommenden technischen Verwendungsmöglichkeiten dieser Produkte zu Beizen und Gerbmitteln besonders erwünscht sind.
• Nach den Angaben von M. Lange (Ber. 21 [i888] S. 26o) ist die dort beschriebene Schweflung der Phenole mit der bald erfolgenden Auflösung des Schwefels beendet und das gebildete Thiophenol wird unmittelbar danach durch Ansäuern der Schmelze in Freiheit gesetzt. Der Schweflungsvorgang ist in etwa Z bis höchstens 2 Stunden beendet.
• Näher ausgeführt wird das Verfahren in zwei Beispielen, mit ß-Naphthol und Resorcin, während über die Schwefelung des Phenols selbst Angaben nicht vorliegen. Arbeitet man mit den etwa den Beispielen von ß-Naphthol und Resorcin entsprechenden Mengenverhältnissen, so erhält man eine Schmelze, die beim Ansäuern das freie Thiophenol als ziemlich dünnflüssiges, auch bei langem Stehen nicht erstarrendes, in Alkohol und Aceton auch heiß nur teilweise lösliches Harz am Boden absetzt.
• Demgegenüber werden aus den Thiophenolschmelzen gemäß dem vorliegenden Verfahren nach Beispiel i und 2 die freien Thiophenole in weißer voluminös flockiger Form gefällt, die schließlich die ganze Lösung zu einem dicken Brei versteifen und in Alkohol und Aceton schon in der Kälte in jedem Verhältnis klar, ohne den geringsten Rückstand löslich sind.
• Die äußeren physikalischen Eigenschaften sind also grundlegend verschieden und weisen darauf hin, daß es sich hier um zwei auch chemisch ganz abweichend konstituierte Körpergruppen handeln muß. Die bekannten Produkte stellen ihrem Verhalten und ihrer Bildungsweise nach eine niedere Schweflungsstufe des Phenols dar, die lediglich als Vorstufe zu den weit tiefer gehend geschwefelten und kondensierteren neuen Thiokörpern angesprochen werden können.
• In einer in der Chemikerzeitung igo7 S. 936 veröffentlichten Arbeit von Möhlau ist die Herstellung von Thiophenolen durch Erhitzen von Phenolen oder ihren Alkalisalzen, mit überschüssigem Polysulfid erwähnt. Genauere Angaben über die Versuchsbedingungen an Hand von Beispielen sind nicht gemacht. Den beschriebenen Eigenschaften nach (ständige Abspaltung von Schwefel in feuchtem Zustande und in alkalischer Lösung) sind diese Thiophenole als Disulfide mit kettenförmiger lockerer Anlagerung von überschüssigem Schwefel aufzufassen, nicht aber als höhere Kondensationsgrade der Disulfide mit festgebundenem, auch in alkalischer Lösung beständigem, Schwefel. Damit stimmt auch ihr völlig verschiedenes Verhalten gegen organische Lösungsmittel überein. Während die Thiophenole von Möhlau in Aceton oder Alkohol z. B., selbst beim Erwärmen, kaum löslich sind, gehen die nach Beispiel i und 2 des vorliegenden Verfahrens gewonnenen freien Thiophenole schon mit wenig kaltem Aceton und Alkohol rasch in Lösung. Ihre alkalischen Lösungen sind völlig beständig und scheiden auch nach wochenlangem Stehen keinen Schwefel ab. Beispiel i.
• 38 Gewichtsteile Phenol werden mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in .1o Gewichtsteilen Wasser gelöst, sodann mit 34. Gewichtsteilen pulverisiertem Schwefel etwa 3o Stunden allmählich steigend auf 17o bis i8o° Außentemperatur unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene, in der Kälte fast feste Masse ist in warmem Wasser leicht und klar löslich und wird hieraus, bei 5o bis 6o°, durch verdünnte Salzsäure gefällt. Man saugt ab, wäscht nach, löst in etwa 30 g Natriumcarbonat und .10o Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen wieder auf und salzt dann, anfänglich mit festem Kochsalz, später mit gesättigter Lösung, solange auf weiteren Zusatz noch Fällung erfolgt, aus. Der Niederschlag wird schließlich abgesaugt und getrocknet.
• Das erhaltene Produkt stellt ein schwach gelbliches Pulver dar, das sich mit gleicher Farbe in warmem Wasser, besonders unter Zusatz von wenig Natriumcarbonat löst und hieraus auf Baumwolle mit schwach gelblichem, durch Essigsäure entfernbaren Ton aufzieht. Säuren fällen das freie Thiophenolderivat als weiße voluminösflockige Masse, die in Alkohol und Aceton leicht, in Benzol, Chloroform, Eisessig kaum löslich ist.
• Beispiel 2.
• 38 Gewichtsteile Phenol werden mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in .1o Gewichtsteilen Wasser gelöst, sodann mit 2o Gewichtsteilen pulverisiertem Schwefel 3o bis 40 Stunden auf T8o bis igo ° (Außentemperatur) unter Rückfluß erhitzt. Man verdünnt die erhaltene zähflüssige Masse mit Wasser, fällt mit verdünnter Salzsäure bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, bringt das Reaktionsprodukt mit der erforderlichen Menge verdünnter Natriumcarbonatlösung durch gelindes Kochen wieder in Lösung, salzt mit Glaubersalz aus und trocknet die fast farblose teigartige Masse bei gelinder Wärme, am besten im Vakuum. Sie stellt zerrieben ein hellgrau grünliches Pulver dar, das sich in warmem Wasser unter Zusatz von wenig Natriumcarbonat leicht mit schwachgelblichem Ton löst. Das durch Säuren hieraus abgeschiedene freie Phenolderivat hat die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie sie im Beispiel z angegeben sind.
• Beispiel 3.
• z6 Gewichtsteile o-Chlorphenol werden in 2o Gewichtsteilen Wasser und 8,5 Gewichtsteilen N atriumhydroxyd gelöst und mit io Gewichtsteilen Schwefel etwa 30 Stunden im Ölbad unter Rückfluß und Rühren gekocht. Man gießt dann die wäßrige Brühe von dem abgesetzten Harzkuchen ab, bringt diesen durch Erwärmen mit aoo Gewichtsteilen Wasser und -Z5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wieder in Lösung, filtriert, falls erforderlich, salzt mit Natriumsulfat aus und trocknet die abgeschiedene grünliche zähe Masse in gelinder Wärme, bis eine Probe beim Erkalten hart und pulverisierbar wird. Sie stellt dann ein gelblichgrünes, in Wasser mit schwachgelblicherFärbung lösliches Pulver dar, von den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel i.
• Beispiel q..
• Man löst 56 Gewichtsteile p-Oxybenzoesäure in Zoo Gewichtsteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, gibt 2q. Gewichtsteile Natriumcarbonat und 26 Gewichtsteile Schwefel hinzu, kocht 3o bis 40 Stunden unter Rückfluß und fällt aus der klaren grünlichen Lösung das Reaktionsprodukt als helle harzige Masse, die sich in Alkalien fast farblos und in Alkohol, Aceton, Äther leicht, in Benzol nur sehr schwer löst. Beispiel 5.
• 44 Gewichtsteile p-Kresol werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst und mit 2o Gewichtsteilen Schwefel 3o bis 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man säuert dann ab, treibt etwaige noch vorhandene Spuren Kresol im Dampfstrom ab und löst nochmals aus heißer Natriumcarbonatlösung um. Das freie Thiokresolderivat ist eine bei gewöhnlicher Temperatur zähe, harzige, in Alkalien mit schwach gelblicher Farbe, in Alkohol, Äther, Aceton leicht lösliche Masse.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung nicht färbender Thioderivate der Phenole, darin bestehend, daß man Phenol, dessen Homologen oder Substitutionsprodukte, wie Halogenphenole oder Phenolcarbonsäuren, mit wäßrigem Alkali und Schwefel, zweckmäßig unter Anwendung von mehr als Z Mol. Schwefel auf Z Mol. der Phenole, bis zur Bildung amorpher, in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, oder Aceton, in der Kälte leicht löslicher Produkte erhitzt.