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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure. Die direkte
Umwandlung von Stickstoffdioxyd (NO@) in hochkonzentrierte Salpetersäure hat wiederholt
den Gegenstand von Versuchen gebildet. Das wohlbekannte Verfahren zur Wiedergewinnung
von nitrosen Dämpfen durch Reaktion dieser Dämpfe mit Wasser und Luftsauerstoff
in Rieseltürmen gestattet unter den bestenBedingungen, .dieSalpetersäure als@52prozentigeNO.Hzttgewinnen.
NachFoersterund joch (Z.f..ang.Chem. igo8, S.2168) gestattet der Ersatz der Luft
durch Sauerstoff, die Konzentration bis auf 68 Prozent NO" H zu steigern. `ach einem
anderen bekannten Verfahren wird das flüssige Stickstoffdioxyd in Gegenwart von
Luft oder Sauerstoff mit verdünnter Salpetersäure oder mit Wasser behandelt, indein
man. hierbei einen genügenden G'berschuß an NO, verwendet, um zwei unmischbare Phasen
zu erhalten, von denen- die eine 98- bis iooprozentige, die andere 85- bis
goprozentige NO..H enthält.
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Gründlichere Untersuchungen der maßgeblichen Vorgänge haben gezeigt,
daß es zur technischen Durchführung dieser Umwandlung erforderlich ist, däß folgende
Bedingungen zusammentreffen i. Man muß für einen sehr großentberschuß an Dioxyd
sorgender inGegenwart e@nerSauerstoff- oder Luftatmosphäre auf Wasser oder ver(liinnte
Salpetersäure einwirkt. Aus neueren Beobachtungen geht nämlich hervor, daß, wenn
man mindestens i 5 Gewichtsteile Stickstoffdioxyd auf i Gewichtsteil Wasser verwendet,
die wässerige Phase ständig mit N0_ gesättigt bleibt. Das NOK Volumen nimmt zunächst
verhältnismäßig rasch ab, dann aber immer langsamer, und nach einer gewissen Zeit
erhält man zwei unmischbare, leicht voneinander trennbare flüssige Phasen, von denen
die eine, die ungefähr vier Fiinftel des Gesamtvolumens darstellt, aus konzentrierter
Salpetersäure (g8= bis iooprozentige 1\70"H) besteht, welche ungefähr ihr eigenesVolumen
anN.04inLösung enthält, wogegen die andere Phase (ungefähr ein Fünftel des Gesamtvolumens)
aus flüssigem Stickstoffdioxyd besteht, welches etwas Salpetersäure (ungefähr 2
bis 5 Prozent) und zuweilen Spuren von salpetriger Säure enthält.
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Diese Arbeitsweise unterscheidet sich von der bei dem einen der vorerwähnten
Verfahren in Anwendung kommenden Arbeitsweise dadurch, daß nicht nur die auflösenden
und extraktiven Fälligkeiten des Dioxyds gegenüber konzentrierter HN O" nutzbar
g macht, sondern auch eine wirkliche chemische Reaktion des Diox-,es mit dein Sauerstoff
herbeigeführt wird nach der Gleichung ' N,04 -f- O + H,O=2HN0". Tatsächlich verläuft
die Reaktion von einem bis zum, anderen Ende mit wässeriger, mit NO, gesättigter
Phase, und das Endgleichgewicht ist nicht gekennzeichnet durch zwei unmis.chbare
Phasen, die, wie beim vorerwähnten Verfahren,
leide aus Salpetersäure
bei verschiedenenKonzentrationsgraden bestehen sondern aus zwei Phasen, von denen
die eine aus 98- bis iooprozentiger N03 H besteht,. die ungefähr ihr eigeiiesGewicht
an N02 enthält, die andere dagegen aus reinem Stickstoffdioxyd, welches bei gewöhnlicher
Temperatur und ini Zustande der lZulie nur eine kleine Menge NO"H zurückbehält,
wobei die beiden flüssigen Phasen in eine aus dein Dioxyd bestehende obere und eine
aus der konzentrierten Salpetersäure bestehende untere Schicht getrennt sind.
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2. Die über deniGemisch ausStickstotfdioxv,l und Wasser oder Salpetersäure
befindliche, aus Sauerstoff oder Luft bestehende Gasphase inul3 einer Kompression
unterworfen werden., die bis auf 2o Atin. hinaufgetrieben werden kann.
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3. Es muß das System einem energischen P#iilireri unterworfen werden,
durch welches die einzelnen Phasen dauernd in Berührung gebracht werden.
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.I. Man muß für eine gewisse Temperaturerhöhung Sorge tragen,(lainit
das cheinischeSystem.sich auf einer Temperatur von 20 bis q.0° halte, welche für
den Vorgang die günstigste ist.
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Ohne die Mitwirkung dieser verschiedenen Faktoren hat die Darstellung
der Salpetersäure aus (lein Dioxyd keimen praktischen Wert, weil sie dann zuviel
Zeit erfordert.
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So wurde, von vergleichbaren Anfangsbedingungen ausgehend, zur Gewinnung
einer 98prozentigen NO,H bei mäßiger Rührung folgende Dauer der Reaktion festTestellt:
| Temperatur Druck von ()_ Dauer |
| 20° - I Atnl. jI ', #tlniden, |
| 20° g - 7 - |
| 20 ° I o - .a. - |
=@nclere Versuche haben dargetan (laß bei unterbfeibendein Rühren oder zti weitere
Abgehen von den angegebenen Temperaturgrenzen der lZeaktionsverlauf stark in Mitleidenschaft
g#,zogen wird.
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Andererseits ist (las Vorhandensein eines Überschusses an Dioxyd ebenfalls
unentbehrlich: denn eswurde festgestellt, da13 selbst unter Luft- oder Sauerstoffdruck-tind
bei gleichzeitiger Rührung (las aus Dioxylwasser (oder verdünnter Salpetersäure)
bestehende System keine stark konzentrierte Salpetersäure ztt liefern vermag, wenn
der Cberschuß an Dioxyd nicht ausreichend ist. Auf diesen verschiedenen Beobachtungen
beruht das,den Gegenstand derl,Erfindung bildende technische Verfahren zur Gewinnung
von hochkonzentrierter HN 03. Dieses Verfahren kann beispielsweise folgendermaßenausgeübtwerden:
In einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven werden 15 Gewichtsteile flüssiges Stickstoffdioxyd
und i Gewichtsteil Wasser eingebracht (geht man von verdünnter Salpetersäure atis
anstatt von Wasser, so muß auf Grund der vorgenannten Mengenverhältnisse das Gewicht
au Dioxyd nach dem Gewicht des in der verdünnten HNO:enthaltenen Wassers bestimmt
werden). Darauf wird über dein Gemisch Sauerstoff oder Luft bis zu Drucken von 2o
Atni., komprimiert. Sobald das Rührwerk in Bewegung gesetzt ist, hält man den Autoklaven
auf 'Temperaturen zwischen 2o und do° und läßt dann die Reaktion sich so lange fortsetzen,
bis die die konzentrierte Salpetersäure enthaltende Schicht den gewünschten Kon7entrationsgrad
von z. B. 98 bis i oo Prozent N 03 H erreicht hat. Die Abscheidung der konzentrierten
Salpetersäure (HNO") .kann durch Abhebern oder Dekantieren oder Destillation vorgenommen
werden. Darauf wird das überschüssige Dioxyd von rieuein in den Arbeitsgang gebracht.