DE3938001A1 - Tintenzusammensetzungen auf wasserbasis fuer leuchtschrifttafeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung auf Wasser­ basis, welche auslöschbare und lichtstreuende Beschriftungen oder Markierungen auf undurchlässigen Oberflächen von transparenten Tafeln oder sogenannten "Neontafeln", d.h. Leuchtschrifttafeln, beispielsweise aus Kunststoffen oder Glas ergibt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Neon­ tafel oder Leuchtschrifttafel, welche hierauf Beschriftungen trägt, die mit einer solchen Tintenzusammensetzung gebildet wurden, ein Verfahren zur Herstellung einer Neontafel unter Verwendung einer solchen Tintenzusammensetzung und einen Markierungsstift, der in geeigneter Weise zur Beschriftung zur Herstellung von Neontafeln verwendet werden kann.

Es sind bereits Anzeigevorrichtungen bekannt, welche aus transparenten Tafeln, wie aus Kunststoffen oder Glas zu­ sammengesetzt sind, die auf einer Oberfläche hiervon Mar­ kierungen oder Beschriftungen tragen und auf einer der Seitenflächen angeordnete Lichtquellen aufweisen. Wenn die Seitenfläche senkrecht in die Tafel einfallendes Licht empfängt, wandert das Licht zu der anderen Seitenfläche zwischen den Oberflächen der Tafeln und wird nach auswärts zu den Beschriftungen gestreut, wobei diese so zum Leuchten gebracht werden, als ob die Beschriftungen Licht emittieren würden. Solche Anzeigeeinrichtungen können mit Neonzeichen verbunden sein und werden im folgenden als "Neontafeln" be­ zeichnet. Die transparenten Tafeln bestehen vorzugsweise aus hochbrechenden Materialien und besonders bevorzugt aus Polymethylmethacrylat.

Bislang wurden übliche, nicht auslöschbare Tintenzusanmen­ setzungen auf Wasserbasis zur Bildung von Beschreibungen auf den Tafeln verwendet. Auslöschbare Tintenzusammenset­ zungen auf Lösungsmittelbasis zur Verwendung in Markierungs­ stiften wurden ebenfalls eingesetzt, wobei diese chromati­ sche Pigmente und Weißpigmente, dispergiert in organischen Lösungsmitteln, wie Titonen oder Alkoholen, enthalten.

Diese Tintenzusammensetzungen sind jedoch nicht in spezi­ fischer Weise für eine geeignete Anwendung bei Neontafeln ausgelegt. Daher sind die vorbekannten Tintenzusammenset­ zungen hinsichtlich der Lichtstreueigenschaften unzurei­ chend und werden ziemlich schlecht erhellt. Als weiteren Nachteil verwenden die vorbekannten, auslöschbaren Tinten­ zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis zur Verwendung in Markierungsstiften üblicherweise Titandioxid als Weißpig­ ment. Titandioxid ist hinsichtlich der Deckkraft überlegen, da es jedoch ein großes spezifisches Gewicht und eine große Teilchengröße besitzt, ist es in Tintenzusammensetzungen nur schlecht dispergierbar. Daher kann Titandioxid in Mar­ kierungsstiften nicht verwendet werden, welche ein Tinten­ absorberreservoir und eine hiermit verbundene Stiftspitze oder Schreibspitze enthalten, da Titandioxid sich in den Tintenreservoirs oder Tintenvorratsbehältern ablagert.

Solche Markierungsstifte sind auf dem Fachgebiet wohl be­ kannt. Beispielsweise besteht das Tintenabsorberreservoir aus einem mikroporösen, absorbierenden Körper, der aus faserartigem oder filzartigem Material oder einem belie­ bigen anderen geeigneten, absorbierenden Material zusammen­ gesetzt ist, und ebenfalls eine mikroporöse Stiftspitze oder Schreibspitze, die hiermit verbunden ist und zu der die Tinten von dem Tintenreservoir durch die Kapillarkräfte der mikroporösen Netzwerke angeliefert werden. Es sind ebenfalls Stiftspitzen oder Schreibspitzen bekannt, die aus verformten Harzen gebildet werden und die als Kunst­ stoffstifte bezeichnet werden.

Weißpigmente von kleinerer Teilchengröße können hinsicht­ lich der Dispergierfähigkeit in Tintenzusammensetzungen überlegen sein, jedoch sind die Zusammensetzungen nur schlecht lichtstreuend, so daß sie zur Verwendung in Ver­ bindung mit Neontafeln nicht geeignet sind.

Ein weiterer Nachteil ist noch, daß Ketone sehr toxische organische Lösungsmittel sind, wie sie in vorbekannten aus­ löschbaren Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis für Markierungsstifte verwendet wurden. Methanol ist eben­ falls ein toxischer Alkohol und riecht schlecht. Ethanol ist weniger toxisch, jedoch etwas teuer.

Andererseits ist auch eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bekannt, welche eine Harzemulsion, wie eine Polyvinylacetatemulsion, als Trennmittel zusammen mit einem Farbstoff oder einem Pigment als farbgebendem Mittel sowie einen grenzflächenaktiven Stoff enthält. Wenn jedoch Be­ schriftungen mit solch einer Tintenzusammensetzung auf einer undurchlässigen Oberfläche gebildet und getrocknet werden, bildet die Harzemulsion einen kontinuierlichen, an­ haftenden Film auf der undurchlässigen Oberfläche, wie dies bei bekannten, sogenannten Abziehfarben der Fall ist. Daher kann die Beschriftung nicht so einfach von der Oberfläche durch leichtes Abwischen mit beispielsweise einem weichen Gewebe oder Wischpapier abgetrennt oder ausgelöscht werden. Wenn die Beschriftung ziemlich stark abgewischt wird, wird sie darüber hinaus als kontinuierlicher Film von der Ober­ fläche abgetrennt. Wenn daher die Beschriftung nur von einem Teil abgewischt werden soll, kommt es öfters vor, daß die gesamte Beschriftung von der Schreiboberfläche ab­ getrennt wird. Darüber hinaus ist es ein großer Nachteil, daß hiermit ausgebildete Beschriftungen auf den Tafeln nur schwach erhellt bzw. erleuchtet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Tintenzusammensetzungen, welche in geeigneter Weise zur Herstellung von Beschriftungen auf Neontafeln geeignet sind und die nicht nur intensiv und kräftig erhellt oder erleuch­ tet werden, sondern die auch in einfacher Weise an den Ab­ wischstellen von den Neontafeln ausgelöscht werden können und die darüber hinaus sehr vorteilhaft zur Verwendung in Markierungsstiften sind, welche ein Tintenabsorberreservoir und eine hiermit verbundene Stiftspitze verwenden, ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Neontafel und die so hergestellten Neontafeln sowie Markierungsstifte, welche vorteilhafterweise zur Beschriftung auf einer Tafel zur Herstellung einer Neontafel verwendet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Beschriftung auf Neontafeln, wobei diese dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt:

• (a) Wasser in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%;
• (b) in dem Wasser in Mengen von 0,5-50 Gew.-% dispergierte, hohle Harzteilchen;
• (c) ein in Wasser lösliches und bei Zimmertemperatur film­ bildendes Harz in Mengen von 0,5-30 Gew.-%; und
• (d) eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nicht­ flüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbindung, welche bei Zimmertemperaturen flüssig ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Carbonsäure­ estern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%.

Die Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält Wasser als Lösungsmittel in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Wenn die Wassermenge weniger als 30 Gew.-% ausmacht, sind die erhaltenen Tintenzusammensetzungen so viskos, daß sie nur schlecht schreiben.

Die Tintenzusammensetzungen enthalten hierin hohle Kunst­ harzteilchen in Form von wäßrigen Emulsionen, um die Lichtstreueigenschaften von auf Neontafeln gebildeten Be­ schriftungen zu erhöhen. Die hohlen Kunstharzteilchen sind bereits als Kunststoffpigmente bekannt, und sie werden als Weißpigmente in Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet, wie dies in den offengelegten japanischen Patent­ anmeldungen Nr. 63-1 45 382 und Nr. 63-1 45 383 beschrieben ist.

Die hohlen Kunstharzteilchen werden üblicherweise durch Emulsions(co)polymerisation von einer oder mehreren der Verbindungen Styrol, Acrylsäure, Acrylester, Methylmeth­ acrylat oder Vinylchlorid erhalten. Daher sind solche hohlen Kunstharzteilchen als wäßrige Emulsionen von (Co)Polymeren, wie Polystyrolen, Acryl/Styrol-copolymeren, Polymethylmethacrylaten oder Polyvinylchloriden erhältlich. Die hohlen Kunstharzteilchen besitzen üblicherweise ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1, eine Teil­ chengröße von etwa 0,1-1,0 µm und einen Brechungsindex von 1,4-1,6. Wäßrige Emulsionen solcher hohlen Kunst­ harzteilchen sind im Handel erhältlich, z.B. als Acryl/ Styrol-copolymere (Warenbezeichnung Voncoat oder Grandol von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K. oder Opaque Polymer von Rohm & Haas Japan K.K.) oder als Polystyrol (Warenbe­ zeichnung Latex SBL 8801 von Asahi Kasei Kogyo K.K.).

Die hohlen Kunstharzteilchen sind in Feststoffmengen von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammen­ setzung, enthalten. Wenn die Menge der hohlen Kunstharz­ teilchen weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Tinten­ zusammensetzung, ist, werden die erhaltenen Tintenzusam­ mensetzungen hinsichtlich der Lichtstreueigenschaften unzureichend, so daß Beschriftungen auf Neontafeln nicht intensiv erhellt werden. Andererseits ist es erwünscht, daß die hohlen Kunstharzteilchen in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sind, und zwar wegen der Stabilität und der Haftung der Tintenzusammensetzungen auf Neontafeln.

Weiterhin ist es erwünscht, wenn die gemäß der Erfindung verwendeten hohlen Kunstharzteilchen eine Teilchengröße von 0,2-0,6 µm im Hinblick auf die Lichtstreukraft und die Stabilität in Tintenzusammensetzungen besitzen.

Die hohlen Kunstharzteilchen wirken sowohl als Lichtstreu­ mittel als auch als weiße Farbstoffe. Daher ergibt die Verwendung der hohlen Kunstharzteilchen als einzige Farb­ stoffe weiße Tintenzusammensetzungen. Achromatische, d.h. von weiß verschiedene, oder chromatische Tintenzusammen­ setzungen werden durch Verwendung von Farbstoffen, welche vorzugsweise wasserlöslich sind, oder von Pigmenten mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 0,01-1 µm als Farb­ stoffe erhalten. Wasserunlösliche Farbstoffe können eben­ falls als farbgebende Mittel, falls erforderlich, verwendet werden. Die verwendeten, wasserunlöslichen Farbstoffe be­ sitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,01-0,7 µm, und die Farbstoffe werden in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels dispergiert.

Als farbgebende Mittel können beliebige Pigmente verwendet werden, und brauchbare Pigmente umfassen beispielsweise: Ruß, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyaninblau, Azo­ pigmente, Chinacridone, Anthrachinone, Dioxazine, Indigo­ farbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Peryone, Perylene, Indolenone und Azo-azomethine.

Eine Vielzahl von wäßrigen Pigmentdispersionen sind im Handel erhältlich, und sie können bevorzugt bei der vor­ liegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Dispersion ent­ hält üblicherweise ein Dispergiermittel und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff bzw. ein Tensid, so daß die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen ein solches Dispergiermittel und/oder ein solches Tensid enthalten können, wenn die Dispersion bei einer erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung verwendet wird. Das Dispergiermittel besteht üblicherweise aus organischen Polymeren und ist in der Dispersion üblicherweise in Mengen von 1-300 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von 5-100 Gew.-Teilen, jeweils auf 1 Gew.-Teil der Pigmente, enthalten.

Anstelle von Pigmenten oder Farbstoffen können mit Farbstof­ fen gefärbte, hohle Kunstharzteilchen zur Herstellung von chromatischen Tintenzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Der Gehalt an farbgebenden Mitteln in der Tintenzusammen­ setzung beträgt üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an farbgebenden Mitteln zu groß ist, besitzen die erhaltenen Tintenzusammensetzungen eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie schlecht schreiben, ferner werden sie hinsichtlich der Auslöschbarkeit verschlechtert und weiterhin werden hiermit hergestellte Beschriftungen nicht so intensiv er­ hellt.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung enthält ein Harz, das wasserlöslich und filmbildend bei Zimmertempera­ turen ist, um die Einebnungseigenschaften der Beschrif­ tungen auf Neontafeln und die Dispergierbarkeit der in den Tintenzusammensetzungen verwendeten, farbgebenden Mittel zu verbessern.

Als solche wasserlöslichen und filmbildenden Harze können entweder von Natur aus wasserlösliche Harze, wäßrige Emulsionen oder Hydrosole von wasserunlöslichen Harzen oder wassersolubilisierte Harze verwendet werden. Die wassersolubilisierten Harze sind hier als Harze definiert, welche von Natur aus wasserunlöslich sind, jedoch durch Salzbildung mit anorganischen oder organischen Basen was­ serlöslich gemacht wurden, wie Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze.

Als von Natur aus wasserlösliche Harze können beispiels­ weise genannt werden: Synthetische Harze, wie Polyvinyl­ pyrrolidon oder Polyvinylalkohol, oder Naturharze, wie Schellack oder Gummi arabicum.

Die Emulsionen oder Hydrosole von brauchbaren, von Natur aus wasserunlöslichen Harzen umfassen beispielsweise sol­ che von Polyvinylacetaten, Vinylacetatcopolymeren, Styrol- Maleinsäureanhydridharzen, Alkydharzen oder Urethanharzen. Brauchbare, wassersolubilisierte Harze umfassen beispiels­ weise wassersolubilisierte Polyvinylacetate, Vinylacetat­ copolymere, Alkydharze und Urethanharze.

Die zuvor genannten Vinylacetatcopolymeren umfassen Copoly­ mere von Vinylacetat mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäure­ anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Citraconsäure, andere Vinylester als Vinylacetat, wie Vinylproprionat, Vinylkohlenwasserstoffe, wie Ethylene, Propylene, Buten, Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Dimethylmaleat. Das Vinylacetatcopolymere kann ein Pfropf­ polymeres mit den zuvor beschriebenen Monomeren auf Poly­ vinylacetaten sein.

Bevorzugte Vinylacetatcopolymere sind beispielsweise: Vinyl­ acetat-Acrylsäurecopolymeres, Vinylacetat-Methacrylsäure­ copolymeres, Vinylacetat-Styrol-Acrylsäurecopolymeres, Vinylacetat-Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres, Vinyl­ acetat-Acrylsäure-Methacrylatcopolymeres, Vinylacetat- Methacrylsäure-Methacrylatcopolymeres, Vinylacetat-Acryl­ säure-Ethylacrylatcopolymeres, Vinylacetat-Methacrylsäure- Methylmethacrylatcopolymeres und Vinylacetat-Maleinsäure­ anhydridcopolymeres. Die Vinylacetatcopolymeren sind üblicherweise jedoch wasserunlöslich, die anorganischen oder organischen Salze hiervon sind wasserlöslich. Diese wassersolubilisierten Copolymere sind handelsübliche Pro­ dukte.

In ähnlicher Weise können die wassersolubilisierten Alkyd­ harze durch Kondensation von überschüssigen ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Salzbildung mit Alkalimetallbasen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen hergestellt werden. Die wassersolubilisierten Urethanharze können durch Salzbildung der anhängenden Carbonsäuregruppen in der Polymerkette mit Alkalimetallbasen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen hergestellt werden. Diese wassersolubilisierten Alkydharze und Urethanharze sind ebenfalls im Handel erhältlich. Das wasserlösliche oder wassersolubilisierte Harz ist in der Tintenzusammen­ setzung in Mengen von 0,5-30 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, ent­ halten. Wenn die Harzmenge zu groß ist, besitzt die erhal­ tene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie schlecht schreibt und fernerhin die hiermit ge­ bildeten Beschriftungen nicht leicht auslöschbar sind.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung enthält wasser­ lösliche Harze, wassersolubilisierte Harze oder Emulsionen oder Hydrosole von wasserunlöslichen Harzen, wie sie zuvor beschrieben wurden. Das Ergebnis ist, daß bei der Herstel­ lung von Beschriftungen auf Neontafeln mit der Tintenzusam­ mensetzung das Harz einen Film bildet, welcher die hohlen Kunstharzteilchen und die farbgebenden Stoffe hierin ent­ hält. Das Harz wirkt nämlich als Träger für die hohlen Kunstharzteilchen und farbgebenden Stoffe. Daher ist die Verwendung von Emulsionen mit von Natur aus wasserunlös­ lichen Harzen oder Harzen, welche von Natur aus wasserun­ löslich sind jedoch durch Salzbildung wasserlöslich ge­ macht wurden, gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, da solche Harze enthaltende Tintenzusammensetzungen Be­ schriftungen ergeben, welche nicht nur wasserfest sind, sondern auch unabhängig von den Umgebungsbedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit auslöschbar, d.h. ent­ fernbar sind.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung enthält ein Trenn­ mittel, wobei dies eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nichtflüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbin­ dung, welche bei Zimmertemperatur flüssig ist, ist, und sie wird aus der aus aliphatischen Carbonsäureestern, höhe­ ren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Der aliphatische Carbonsäureester schließt einbasische Carbonsäureester, dibasische Carbonsäurediester, Mono­ oder Diester von zweiwertigen Alkoholen und Mono-, Di-oder Triester von dreiwertigen Alkoholen ein. Besonders spezi­ fisch können monobasische Carbonsäureester vorzugsweise höhere Fettsäureester, wie Ethyloleat, Butyllaurat, Hexyl­ laurat, Isostearyllaurat, Oleyl-2-ethylhexanoat, Ethyl­ isostearat, Butylstearat, Isopropylmyristat, Butyl­ palmitat, Isooctylpalmitat, Isooctadecylpalmitat, Isooctyl­ stearat und Isooctadecylstearat; dibasische Säurediester, wie Dodecandicarbonsäuredioctylester, Dipropyladipat, Dioctylsebacat oder Dioctylazelat; Ester von zweiwertigen Alkoholen wie Propylenglycolmonostearat oder Propylenglycol­ didecanoat; sowie Ester von dreiwertigen Alkoholen wie natürliche oder synthetische Fettsäuretriglyceride, z.B. Capronsäuretriglycerid, Caprylsäuretriglycerid, Laurin­ säuretriglycerid, 2-Hexyldecansäuretriglycerid oder dgl. verwendet werden. Das Triglycerid kann ein gemischtes Tri­ glycerid sein, in welchem die Fettsäurekomponenten voneinan­ der verschieden sind. Weiterhin kann das Triglycerid für sich alleine oder als Mischung eingesetzt werden. Fett­ säuretrimethylolpropantriester, wie Triisostearat, können ebenfalls verwendet werden.

Der als Trennmittel verwendete, höhere Kohlenwasserstoff ist nicht auf spezifische Verbindungen eingeschränkt, Bei­ spiele hierfür sind flüssiges Paraffin und Sqalan. Oxidier­ tes Polyethylenwachs kann ebenfalls verwendet werden. Der verwendete höhere Alkohol ist ebenfalls nicht auf spezifi­ sche Verbindungen beschränkt, Beispiele sind Hexylalkohol, Octylalkohol und Laurylalkohol.

Wässrige Emulsionen der aliphatischen Carbonsäureester, höheren Kohlenwasserstoffe und höheren Alkohole können nach konventionellen Emulgiermethoden hergestellt werden und sie sind handelsübliche Produkte. Die Emulsion kann für sich alleine oder als Mischung von zwei oder mehr Emulsionen eingesetzt werden.

Die Emulsion ist in der erfindungsgemäßen Tintenzusammen­ setzung derart enthalten, daß der aliphatische Carbon­ säureester, der höhere Kohlenwasserstoff, der höhere Alko­ hol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Ver­ bindungen in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%, vorzugs­ weise in Mengen von 5-15 Gew.-%, bezogen auf die Tinten­ zusammensetzung enthalten ist. Wenn die Menge der flüssigen Verbindung, d.h. des Esters, des Kohlenwasserstoffs oder des Alkohols, weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzu­ sammensetzung, beträgt, ist die erhaltene Tintenzusammen­ setzung nicht leicht auslöschbar oder von einer Tafel ab­ trennbar, während bei einer Menge der flüssigen Verbindung von mehr als 25 Gew.-% die erhaltene Tintenzusammensetzung eine Tafel anfärbt, wenn sie abgewischt wird. Weiterhin werden hiermit gebildete Beschriftungen nicht leicht ge­ löscht.

Die Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung kann einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol enthalten, um die Trennung von Beschriftungen von Schreiboberflächen zu unterstützen. Der mehrwertige Alkohol umfaßt üblicherweise z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Poly­ ethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200-600, Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-3000, Glycerin und Trimethylolpropan. Der mehrwertige Alkohol kann in Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-%, vor­ zugsweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols zu groß ist, besitzt die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig große Viskosität und schreibt schlecht.

Eine Vielzahl von grenzflächenaktiven Stoffen oder Tensiden, wobei diese entweder anionisch, nichtionisch, kationisch oder ampholytisch sein können, können in die Tintenzusammen­ setzung als die Abtrennung von Beschriftungen unterstützen­ de Stoffe eingegeben werden. Unter den Tensiden sind bevor­ zugt: Nichtionische oder anionische Polyoxyethylencarbon­ säure-, Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphattenside, ampho­ lytische Betaintenside oder fluorierte Tenside. Die Menge an Tensiden soll nicht mehr als 10 Gew.-% betragen, vor­ zugsweise im Bereich von 0,2-5 Gew.-% liegen, jeweils be­ zogen auf die Tintenzusammensetzung. Die Verwendung von überschüssigen Mengen verschlechtert die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung.

Obwohl die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie einge­ schränkt werden soll, wird jedoch angenommen, daß bei der Bildung der Beschriftungen auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche mit einem Markierungsstift und nach dem Verdampfen des Wassers oder dem Trocknen der Beschrif­ tung das Harz einen Film bildet, welcher die hohlen Kunst­ harzteilchen und das Pigment enthält, während die Emulsion des Trennmittels unter Bildung einer kontinuierlichen öligen Schicht zwischen der Schreiboberfläche und dem Harzfilm gebrochen ist und daher die Beschriftung von der Oberfläche beim Abwischen abtrennbar oder auslösch­ bar ist.

Das Tensid unterstützt die Trennung der öligen Schicht von der Harzschicht bei der Bildung der Beschriftung. Darüber hinaus ergibt das Tensid einen Einebnungseffekt bei der Bildung der Beschriftungen und verhütet fernerhin die ungleichmäßige Verteilung der Emulsion auf einer Schreib­ oberfläche bei der Herstellung der Beschriftungen, so daß die getrocknete Beschriftung gleichmäßig löschbar ist. Unter diesen Gesichtspunkten sind fluorierte Tenside am meisten bevorzugt.

Niedere aliphatische Alkohole können in der Tintenzusammen­ setzung enthalten sein, so daß die Beschriftungen bei der Herstellung leicht trocknen. Jedoch darf der Alkohol die Emulsion in der Tintenzusammensetzung nicht zum Zusanmen­ brechen bringen, und daher soll die Menge nicht mehr als 15 Gew.-% betragen, vorzugsweise im Bereich von 1-10 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Der bevorzugte Alkohol kann Ethanol, Propanol oder Butanol sein.

Die Tintenzusammensetzung kann weiterhin beliebige konven­ tionelle Zusatzstoffe, wie sie in Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis eingesetzt werden, enthalten, z.B. pH- Regler, Antikorrosionsmittel oder Dispersionshilfsstoffe, jeweils in wirksamen Mengen.

Wie bereits zuvor beschrieben, enthält die erfindungsge­ mäße Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis hohle Kunst­ harzteilchen, die von einem sehr viel kleineren spezifischen Gewicht und einer sehr viel kleineren Teilchengröße als Titandioxide sind, dennoch sind sie hinsichtlich der Licht­ streueigenschaften überlegen.

Daher wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Neontafel bereitgestellt, wobei dieses die Ausbildung von Beschriftungen auf wenigstens einer der flachen Ober­ flächen einer transparenten Tafel mit einer erfindungsge­ mäßen Tintenzusammensetzung, wie sie zuvor beschrieben wurde, umfaßt. Die auf diese Weise auf der Tafel gebildeten Beschriftungen sind im Dunkeln deutlich sichtbar, wenn Licht zu der Tafel gebracht wird.

Weiterhin wird eine Neontafel gemäß der Erfindung bereit­ gestellt, welche eine transparente Tafel mit flachen Ober­ flächen, eine an einer der Seitenflächen hiervon angeord­ nete Lichtquelle und mit der erfindungsgemäßen Tintenzu­ sammensetzung gebildete Beschriftungen auf wenigstens einer der Oberflächen der Tafel umfaßt.

Da die hohlen Kunstharzteilchen eine ausgezeichnete Dis­ pergierbarkeit in der Tintenzusammensetzung besitzen, er­ gibt sich im Gegensatz zu Titandioxid keine Ablagerung oder Koagulation der Teilchen selbst nach langer Standzeit der Tintenzusammensetzung. Daher wird gemäß der Erfindung ein Markierungsstift bereitgestellt, der ein mit einer solchen, zuvor beschriebenen Tintenzusammensetzung impräg­ niertes Tintenabsorberreservoir und eine hiermit verbundene Schreibspitze verwendet, und zwar zur Verwendung beim Schrei­ ben auf eine transparente Tafel und auf diese Weise zur ge­ eigneten Verwendung bei der Herstellung einer Neontafel.

Als weiteres Merkmal ist die erfindungsgemäße Tintenzusammen­ setzung nur sehr wenig toxisch und weist nur einen in sehr geringem Maße schlechten und reizenden Geruch auf, da sie auf Wasserbasis beruht. Weiterhin enthält die erfindungsge­ mäße Tintenzusanmensetzung wasserlösliche und filmbildende Harze zusammen mit einem Trennmittel. Das Trennmittel bildet eine kontinuierliche ölige Schicht auf der Oberfläche zur Abtrennung der Schicht des Harzes, welche die hohlen Kunst­ harzteilchen enthält, von der Schreiboberlfäche, so daß die Beschriftung ebenso leicht von der Schreiboberfläche trenn­ bar ist wie konventionelle auslöschbare Tintenzusammenset­ zungen auf Lösungsmittelbasis.

Insbesondere ist die Trennschicht kein fester Film, sondern ein öliger Film, so daß die Beschriftung nur teilweise ab­ gewischt werden kann, so daß nur die gewischten Abschnitte ausgelöscht werden. Da die Trennschicht aus nichtflüchti­ gen oder nur schwach flüchtigen, flüssigen Verbindungen be­ steht, sind Beschriftungen selbst nach langer Standzeit leicht löschbar.

Wenn die Tintenzusammensetzung ein von Natur aus wasserun­ lösliches Harz in einer wassersolubilisierten Form oder mehrere hiervon enthält, vorzugsweise als Hydrosol oder als eine Emulsion, bildet das Harz eine Schicht, die sehr stark wasserfest wie auch leicht und dauernd löschbar ist, unabhängig von den Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Bei­ spiele erläutert, wobei diese jedoch die Erfindung nicht einschränken. In den Beispielen erfolgen die Angaben in Prozent in Gewicht.

Beispiele

Die folgenden Tintenzusammensetzungen wurden mit den unten angegebenen Anteilszusammensetzungen hergestellt. Die Pro­ zentsätze bezeichnen die wirksamen Mengen der Bestandteile (als Trockensubstanzen oder Feststoffe) und der Rest be­ steht aus Wasser und wirksamen Mengen von Antikorrosions­ mitteln.

Tintenzusammensetzung 1

Tintenzusammensetzung 2

Tintenzusammensetzung 3

Farbzusammensetzung 4

Tintenzusammensetzung 5

Tintenzusammensetzung 6

Vergleichs-Tintenzusammensetzung A

Vergleichs-Tintenzusammensetzung B

Vergleichs-Tintenzusammensetzung C

Beschriftungen von etwa 2×2 cm wurden auf Schreibtafeln aus transparentem Polymethylmethacrylat unter Verwendung der zuvor genannten Tintenzusammensetzungen hergestellt. Die Tafeln wurden ins Dunkle gesetzt, und es wurde Licht von einer der Seitenflächen senkrecht in die Tafeln einge­ strahlt und die Tafeln wurden darauf untersucht, ob die Beschriftungen im Dunkeln von einer 5 Meter hiervor ent­ fernten Stelle klar sichtbar waren, d. h. die Erkennbarkeit wurde bestimmt.

Weitere Beschriftungen wurden auf Schreibtafeln aus transparentem Polymethylmethacrylat unter Verwendung der zuvor beschriebenen Tintenzusammensetzungen hergestellt, stehengelassen und dann leicht mit einem trockenen Gewebe abgewischt, um die Auslöschbarkeit der Beschriftungen nach 5 Minuten (Anfangsauslöschbarkeit) und nach 1 Woche (Aus­ löschbarkeit nach Stehenlassen) bei Temperaturen von 25°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% zu bestimmen. Die Auslöschbarkeit wurde mit dem Auge festgestellt, wobei bedeuten: A = leicht auslöschbar; B = ziemlich auslöschbar; C = nur schwach auslöschbar; D = nicht auslöschbar. Die Er­ gebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Zum Vergleich wurden dieselben Tests auf Auslöschbarkeit bei konventionellen auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis, welche Ketone bzw. Alkohole als Lösungsmittel sowie Titandioxid als farbgebenden Stoff ent­ hielten, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen auf Wasser­ basis enthalten kein Titandioxid, sie sind jedoch mit den Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis im Hinblick auf die Sichtbarkeit im Dunkeln vergleichbar. Weiterhin be­ halten die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen eine vergleichbare Auslöschbarkeit wie konventionelle auslösch­ bare Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis bei.

Alle in den Unterlagen offenbarten Angaben und Merkmale werden, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind, als erfindungswesentlich beansprucht.

Claims (14)

1. Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zum Schreiben auf Leuchtschrifttafeln, dadurch gekennzeich­ net, daß sie umfaßt:

• (a) Wasser in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%;
• (b) in dem Wasser in Mengen von 0,5-50 Gew.-% dispergierte, hohle Harzteilchen;
• (c) ein in Wasser lösliches und bei Zimmertemperatur film­ bildendes Harz in Mengen von 0,5-30 Gew.-%; und
• (d) eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nicht­ flüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbindung, welche bei Zimmertemperaturen flüssig ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Carbonsäure­ estern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%.

2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Harz ein von Natur aus wasserlösliches Harz ist, oder ein Harz ist, das von Natur aus wasserunlöslich ist, das jedoch durch Salzbildung mit Basen wasserlöslich gemacht wurde, oder ein Harz ist, das von Natur aus wasserunlöslich ist, jedoch in Form von wässrigen Emulsionen oder Hydrosolen vorliegt.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das von Natur aus wasserlös­ liche Harz Polyvinylalkohol ist.

4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das von Natur aus wasserun­ lösliche Harz Polyvinylacetat, ein Vinylacetatcopolymeres, ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres, ein Alkydharz oder ein Polyurethanharz ist.

5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie weiterhin einen wasser­ löslichen, mehrwertigen Alkohol in Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthält.

6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie weiterhin einen niederen aliphatischen Alkohol in Mengen von nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthält.

7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der aliphatische Carbon­ säureester ein monobasischer Carbonsäureester, ein dibasi­ scher Carbonsäurediester, ein Mono- oder Diester eines zwei­ wertigen Alkohols oder ein Mono-, Di- oder Triester eines dreiwertigen Alkohols ist.

8. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der höhere Kohlenwasserstoff flüssiges Paraffin oder Squalan ist.

9. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der höhere Alkohol Hexylalko­ hol, Octylalkohol oder Laurylalkohol ist.

10. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie weiterhin Pigmente oder Farbstoffe als farbgebende Mittel enthält.

11. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie weiterhin grenzflächen­ aktive Stoffe enthält.

12. Neontafel, welche eine transparente Fläche mit flachen Oberflächen, eine auf einer der Seitenflächen der Tafel angeordnete Lichtquelle und auf wenigstens einer der Ober­ flächen der Tafel ausgebildete Beschriftungen umfaßt, da­ durch gekennzeichnet, daß die Beschrif­ tungen mit einer Tintenzusammensetzung hergestellt sind, welche umfaßt:

• (a) Wasser in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%;
• (b) in dem Wasser in Mengen von 0,5-50 Gew.-% dispergierte, hohle Harzteilchen;
• (c) ein in Wasser lösliches und bei Zimmertemperatur film­ bildendes Harz in Mengen von 0,5-30 Gew.-%; und
• (d) eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nicht­ flüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbindung, welche bei Zimmertemperaturen flüssig ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Carbonsäure­ estern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%.

13. Verfahren zur Herstellung einer Neontafel, welches die Herstellung von Beschriftungen auf wenigstens einer der flachen Oberflächen einer transparenten Tafel mit einer Tintenzusammensetzung umfaßt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Tintenzusammensetzung verwen­ det wird, welche umfaßt:

• (a) Wasser in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%;
• (b) in dem Wasser in Mengen von 0,5-50 Gew.-% dispergierte, hohle Harzteilchen;
• (c) ein in Wasser lösliches und bei Zimmertemperatur film­ bildendes Harz in Mengen von 0,5-30 Gew.-%; und
• (d) eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nicht­ flüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbindung, welche bei Zimmertemperaturen flüssig ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Carbonsaure­ estern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%.

14. Markierungsstift, der ein mit einer Tintenzusammen­ setzung imprägniertes Tintenabsorberreservoir und eine hiermit verbundene Stiftspitze enthält, zur Verwendung der Beschriftung einer transparenten Tafel unter Herstellung einer Neontafel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tintenzusammensetzung verwendet wird, welche umfaßt:

• (a) Wasser in Mengen von nicht weniger als 30 Gew.-%;
• (b) in dem Wasser in Mengen von 0,5-50 Gew.-% dispergierte, hohle Harzteilchen;
• (c) ein in Wasser lösliches und bei Zimmertemperatur film­ bildendes Harz in Mengen von 0,5-30 Gew.-%; und
• (d) eine wäßrige Emulsion von wenigstens einer nicht­ flüchtigen oder nur schwach flüchtigen Verbindung, welche bei Zimmertemperaturen flüssig ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Carbonsäure­ estern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in Trockenmengen von 0,5-25 Gew.-%.