DE3930488C2

DE3930488C2 -

Info

Publication number: DE3930488C2
Application number: DE3930488A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Nagoya Aichi Jp Hanzawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPH0443875B2; US4997797A; DE3930488A1; JPH0283270A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein isostatisches Heißpressen durchgeführt wird, nachdem ein Keramik-Formkörper in eine Glaskapsel eingebracht worden ist, um einen Keramik-Sinterkörper mit einer hohen Dichte zu erhalten. Dieses Verfahren wird nachstehend als Glaskapsel-HIP-Verfahren bezeichnet.

Wie zum Beispiel aus der US-A 44 78 789 bekannt, werden bei dem Glaskapsel-HIP-Verfahren alle Ober flächen des zu sinternden Keramik-Formkörpers mit einer dünnen Glasschicht bzw. einem Glasfilm überzogen, der gasdichte Eigenschaften hat, wonach der mit der Glasschicht überzogene Keramik-Formkörper einem isostatischen Heißpressen bei z. B. 10,1 bis 304,0 MPa (100 bis 3000 atm) und 1000 bis 2300°C unterzogen wird, um den Keramik-Sinterkörper mit einer hohen Dichte zu erhalten.

In diesem Fall werden die keramischen Pulver mit 2 bis 15 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) geformt, um die Formfestigkeit des Keramik-Formkörpers aufrechtzuerhalten. Der Keramik-Formkörper wird infolgedessen 10 bis 20 h lang bei 500°C an der Atmosphäre gehalten, um den Polyvinylalkohol zu entfernen. Ferner werden zum Brennen des Keramik-Formkörpers als Sinterhilfsmittel 5 bis 20 Masse-% MgO, Y₂O₃, Al₂O₃ zugesetzt, und ein Ausgangsma terial für den Keramik-Formkörper wie z. B. Siliciumnitridpulver enthält immer 2 bis 3 Masse-% SiO₂.

Wenn ein Keramik-Formkörper, in dem verschiedene Substanzen, die vorstehend erwähnt wurden, zurückgeblieben sind, für das Glaskapsel-IHP-Verfahren verwendet wird, treten jedoch die folgenden nachteiligen Effekte auf, die zu einer Beeinträchtigung der Bildung eines Keramik- Sinterkörpers mit einer hohen Dichte führen:

1. Wegen des Zusatzes von PVA bleibt in dem Keramik-Formkörper etwa 1 Masse-% Kohlenstoff zurück. Der restliche Kohlenstoff und das restliche Oxid reagieren dann bei hohen Temperaturen miteinander, wodurch in der Glaskapsel CO-Gas oder CO₂-Gas erzeugt wird. Die Glaskapsel wird folglich wegen der Erzeugung von CO- oder CO₂-Gas von innen ausgedehnt und im äußersten Fall sogar zerbrochen.
2. Die Sinterhilfsmittel wie z. B. MgO, Y₂O₃ und Al₂O₃ absorbieren leicht Wasser, und das Wasser kann kaum entfernt werden, sobald es in den Sinterhilfsmitteln absorbiert worden ist. Sobald das absorbierte Wasser entfernt worden ist, absorbieren die Sinterhilfsmittel während der Lagerung in einem Lagerraum leicht wieder Wasser aus der Luft. Das restliche Wasser, das in dem Keramik-Formkörper enthalten ist, wird infolgedessen bei hohen Temperaturen verdampft. Die Glaskapsel wird folglich von innen aus gedehnt und im äußersten sogar zerbrochen.

Aus der DE-OS 31 42 058 ist ein Glaskapsel-HIP-Verfahren bekannt, welches zur Bildung praktisch porenfreier Formkörper auf der Basis von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid auch ohne Bindemittel oder Sinterhilfsmitteln auskommen kann. Doch auch dann weist das keramische Material vor dem isostatischen Heißpressen, resultierend aus dem im eingesetzten Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridpulver enthaltenen Kohlenstoff, einen noch zu hohen Kohlenstoffgehalt auf, so daß auch diesem Verfahren die nachteiligen Folgen der sich in der Glaskapsel beim isostatischen Heißpressen entwickelnden CO- und CO₂-Gase anhaften. Auch eine in diesem Stand der Technik durchgeführte Hitzebehandlung im Hochvakuum zur Beseitigung eines zum keramischen Pulver zugesetzten Bindemittels kann die mit dem restlich existierenden Kohlenstoffgehalt verbundenen Probleme nicht beseitigen.

Die vorstehend erwähnten Probleme sind Probleme, die für das Glaskapsel-HIP-Verfahren eigentümlich sind, d. h., die auf diese Weise erzeugten Gase H₂O, CO und CO₂ vermischen sich bei dem normalen HIP-Vorgang, bei dem keine Glaskapsel verwendet wird, mit der Atmosphäre und beeinflussen den Sintervorgang nicht. Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, können die bekannten Methoden, durch die Keramik-Sinterkörpern eine hohe Dichte verliehen wird, folglich nicht ohne Abänderung auf das Glaskapsel- HIP-Verfahren angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glaskapsel-HIP- Verfahren zur Herstellung hochdichter Keramik-Formkörper mit hervorragender Festigkeit bereitzustellen, welches nicht mehr den Nachteil hat, daß während des isostatischen Heißpreßvorgangs die Glaskapsel ausgedehnt wird und im äußersten Fall sogar zerbrochen wird.

Dies wird durch ein Verfahren zum isostatischen Heißpressen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß zur Erzielung eines Porositäts-Grades von weniger als 0,1% der Keramik-Formkörper auf einen Restkohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Masse-% gebracht wird, indem der Keramik-Formkörper bei einer Temperatur von 500 bis 900°C unter Atmosphärenbedingungen gehalten wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Erzeugung von CO-Gas oder CO₂-Gas vermindert werden und ein Keramik-Sinterkörper mit einer hohen Dichte erhalten werden kann, wenn der Gehalt an in dem Keramik-Formkörper zurückgebliebenem Kohlenstoff auf weniger als 0,1 Masse-% begrenzt wird.

Ferner wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn der Gehalt an Wasser, das in dem Keramik-Formkörper absorbiert ist, auf weniger als 0,5 Masse-% begrenzt wird, bevor der Keramik-Formkörper in die Glas kapsel eingebracht wird, da damit die Erzeugung von Wasserdampf während des isostatischen Heißpressens vermindert wird und ein Keramik-Sinterkörper mit einer hohen Dichte erhalten werden kann.

Zum Begrenzen des Gehalts an in dem Keramik-Form körper zurückgebliebenem Kohlenstoff auf weniger als 0,1 Masse-% kann die Wärmebehandlung des Keramik-Formkörpers bei einer Temperatur von 500 bis 900°C unter der Atmosphäre für eine Dauer von mehr als 30 Stunden durchgeführt werden. Als Richtschnur und zum Vergleich ist in Fig. 1 eine Beziehung zwischen dem restlichen Kohlenstoffgehalt und Dauer der Wärmebehandlung für den Fall gezeigt, daß mit einem Siliciumnitrid-Formkörper, der 2 Masse-% (extrapolierter Wert) PVA enthält, ein Vorbrennen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird ein Nitridkeramik-Formkörper für den HIP-Vorgang verwendet, der mehr als 60 Masse-% Si₃N₄, BN oder AlN enthält, weil die Vorteile der Erfindung in diesem Fall in besonders wirksamer Weise erzielt werden können.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem restlichen Kohlenstoffgehalt und den Bedingungen des Vorbrennens gemäß der Erfindung zeigt.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Keramik-Formkörper mit einer festgelegten Gestalt, die 95 Masse-% Si₃N₄, 2 Masse-% MgO, 3 Masse-% Al₂O₃ und 2 Masse-% (extrapolierter Wert) PVA enthielten, wurden unter Atmosphärenbedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, vorgebrannt. Dann wurde der Gehalt an in den vorgebrannten Keramik- Formkörpern zurückgebliebenem Kohlenstoff gemessen.

Der auf diese Weise vorgebrannte Keramik-Formkörper wurde dann in eine Glaskapsel eingebracht und eingeschmolzen, und ein HIP-Vorgang wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

70,9 MPa; 1750°C; Verweilzeit: 1 h

Danach wurde bei dem auf diese Weise erhaltenen Keramik-Sinterkörper die Biegefestigkeit unter Anwendung von vier Auflagepunkten des Keramik-Sinterkörpers (gemäß JIS R 1601) gemessen, und mit einem Bildanalyseverfahren wurde der Porositäts-Grad des Keramik-Sinterkörpers gemessen. Der Porositäts-Grad ist in diesem Fall als Summe des Gehalts der in einer konstanten Fläche verbliebenen Poren definiert. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 2 bis 6, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, nach dem HIP-Vorgang einen niedrigen Porositäts-Grad und eine hohe Biegefestigkeit des Sinterkörpers zeigen.

Beispiel 2

Dieselben Keramik-Formkörper wie in Beispiel 1 mit einer festgelegten Gestalt, die 95 Masse-% Si₃N₄, 2 Masse-% MgO und 3 Masse-% Al₂O₃ enthielten, wurden 40 h lang bei 600°C unter Atmosphären bedingungen gehalten, um ihren Wassergehalt einzustellen. Danach wurde der Wassergehalt in den Keramik-Formkörpern erhöht, indem die Keramik-Formkörper während der in Tabelle 2 gezeigten Verweilzeit unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 29°C und einer relativen Feuchte von 80% gehalten wurden.

Sofort danach wurde der Keramik-Formkörper, dessen Gehalt an ab sorbiertem Wasser eingestellt worden war, in eine Glaskapsel eingebracht und eingeschmolzen, und ein HIP-Vorgang wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

202,7 MPa; 1750°C; Verweilzeit: 1 h

Danach wurden bei dem auf diese Weise erhaltenen Keramik-Sinterkörper die Biegefestigkeit und der Porositäts-Grad in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Keramik-Formkörper, deren Gehalt an absorbiertem Wasser 0,5 Masse-% oder darunter betrug (Proben Nr. 1 bis 3), nach dem HIP-Vorgang zu Keramik-Sinterkörpern mit niedrigem Porositäts-Grad und hoher Biegefestigkeit führten.

Die Keramik-Sinterkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, haben eine Biegefestigkeit von mehr als 900 MPa. Eine so hohe Biegefestigkeit ist für Teile wie z. B. Turboladerrotoren, Kraftfahrzeugteile wie z. B. Vorkammern bzw. Vorverbrennungskammern und Lager erforderlich. Der erhaltene geringe Porositäts-Grad von weniger als 0,1% ist insbesondere für verschleißfeste Teile, beispielsweise für Lager, vorteilhaft.

Bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen wird als Hauptbestandteil Si₃N₄ verwendet, jedoch kann in derselben Weise und mit denselben Vorteilen eine andere Nitridkeramik wie z. B. BN oder AlN verwendet werden. Außerdem kann die Einstellung des Gehalts an absorbiertem Wasser zur Verminderung des Wassergehalts nicht nur in der Atmosphäre, sondern auch in einem Inertgas oder in einem Vakuum durchgeführt werden. Wenn in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung neben dem Erreichen der Bedingung eines Restkohlenstoffgehalts der Gehalt an absorbiertem Wasser im Keramik-Formkörper auf unter 0,5 Masse-% eingestellt wird, ist es möglich, einen Keramik-Sinterkörper mit besseren Eigenschaften zu erhalten. Ferner kann als Glaskapsel-HIP-Verfahren z. B. das aus der JP-AS 59-35 870 bekannte Verfahren angewandt werden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen klar hervorgeht, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, einen Keramik-Sinterkörper mit hoher Dichte und hoher Biegefestigkeit zu erhalten, weil der restliche Kohlenstoffgehalt und gegebenenfalls der Gehalt an absorbiertem Wasser in dem Keramik-Formkörper auf festgelegte Werte eingestelt werden, bevor der Keramik-Formkörper in die Glaskapsel eingebracht wird.

Claims

1. Verfahren zum isostatischen Heißpressen unter Anwendung einer Glaskapsel für die Herstellung eines Keramik-Sinterkörpers, mit einem geringen Porositäts-Grad, wobei vor dem isostatischen Heißpressen in der Glaskapsel ein Keramik-Formkörper, der mehr als 60 Masse-% Si₃N₄, BN oder AlN enthält, bei hohen Temperaturen vorbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Porositäts-Grades von weniger als 0,1% der Keramik-Formkörper auf einen Restkohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Masse-% gebracht wird, indem der Keramik-Formkörper bei einer Temperatur von 500 bis 900°C unter Atmosphärenbedingungen gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramik-Formkörper mit einem weniger als 0,5 Masse-% betragenden Gehalt an absorbiertem Wasser in die Glaskapsel einge setzt wird.