DE3926112A1 - Verfahren zur wiederaufbereitung der schwefelsaeure aus der phosphor-reinigung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung der Schwefelsäure, die bei der Reinigung von gelbem Phosphor anfällt.

Der in verhältnismäßig großer Reinheit großtechnisch auf elektrothermischem Wege hergestellte gelbe Phosphor ent­ spricht nicht der Reinheitsforderung für spezielle Anwen­ dungsformen, z.B. Herstellung von Halbleitern, Phosphoren und Getter-Material.

In der US-A-37 80 164 ist ein Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor mittels Schwefelsäure beschrieben. Die bei diesem Reinigungsverfahren anfallende schwarz gefärbte, verdünnte, SO₂-haltige Schwefelsäure enthält noch Restmengen an elementarem Phosphor, Phosphorsäure und phosphorige Säure. Wegen dieser Verunreinigungen stellt diese Schwefelsäure den Fachmann bei der Wiederverwendung oder der Entsorgung vor große Probleme.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Wiederaufbereitung der Schwefelsäure, die bei der Reinigung von vorzugsweise elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor anfällt, anzugeben.

Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung nunmehr da­ durch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefel­ säure mit Wasserstoffperoxid vermischt und diese Mischung in Gegenwart eines Katalysators in einer Vorlage aus 110 bis 210°C heißer konzentrierter Schwefelsäure zur Reaktion bringt.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man

• a) als Katalysator FeSO₄, MnSO₄ oder NiSO₄ benutzt;
• b) die verunreinigte Schwefelsäure mit 100 bis 400 g Wasserstoffperoxid als 20 bis 35%ige wäßrige Lösung pro kg Schwefelsäure vermischt;
• c) die Schwefelsäurevorlage auf einer Schwefelsäurekonzen­ tration von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere von 75 bis 85 Gew.-% hält;
• d) die Schwefelsäurevorlage auf einer Temperatur von 160 bis 190°C hält;
• e) in einer nachgeschalteten Entfärbungsreaktion die wiederaufbereitete Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 160°C mit 2 bis 20 g Wasserstoffperoxid als 20 bis 35 gew.-%ige wäßrige Lösung pro kg wiederaufberei­ tete Schwefelsäure vermischt.

Die wiederaufbereitete Schwefelsäure kann zum Aufschluß von Phosphaterzen zur Herstellung von Naßphosphorsäure oder von Phosphatdüngern genutzt werden.

Die bei der Reinigung von elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor anfallende Schwefelsäure ist eine etwa 50 bis 70 gew.-%ige Schwefelsäure. Da für die erfindungsgemäße Wiederaufbereitung der Schwefelsäure Schwefelsäurekon­ zentrationen von mehr als 60 Gew.-% erforderlich sind, muß konzentriertere Schwefelsäure vorgelegt werden, wenn die verunreinigte Schwefelsäure von geringer Konzentration ist. Hinzu kommt, daß mit dem Wasserstoffperoxid zusätzliches Wasser ins Verfahren eingebracht wird.

Die Menge an zugesetztem Katalysator ist nicht kritisch. Es hat sich gezeigt, daß 20 bis 200 mg Katalysator pro kg wie­ deraufbereitete Schwefelsäure völlig ausreichend sind. Größere Katalysatormengen sind als Verunreinigungen dann unerwünscht, wenn die wiederaufbereitete Schwefelsäure zur Naßphosphorsäure-Herstellung eingesetzt wird.

Beispiel 1

In einem emaillierten Doppelmantelreaktor mit Rührer werden 50 kg 96%ige reine Schwefelsäure und 1,5 g FeSO₄ vorgelegt und auf 130°C aufgeheizt. Dann wird die Wärmezufuhr ge­ stoppt und innerhalb von 1 Stunde eine Mischung aus 25 kg 68 gew.-%iger verunreinigter Schwefelsäure und 7,5 kg 35 gew.-%igem Wasserstoffperoxid unter Rühren zudosiert. Ohne weitere Wärmezufuhr wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Der Tabelle ist der Reinigungsgrad zu entnehmen. Die wiederaufbereitete Schwefelsäure wies eine Gelbfärbung auf. Die Säure war geruchsneutral.

Tabelle

Beispiel 2

1,5 kg der nach Beispiel 1 wiederaufbereiteten Schwefelsäu­ re wurden bei 160°C 7,5 g 35 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zudosiert.

Nach der Abkühlung wies die Schwefelsäure nur noch eine leichte Gelbtönung auf.

Vergleichsbeispiel 3

In einem emaillierten Doppelmantelreaktor mit Rührer wurde eine Mischung aus 25 kg 68 gew.-%iger verunreinigter Schwe­ felsäure, 7,5 kg 35 gew.-%igem Wasserstoffperoxid und 1,0 g FeSO₄ unter Rühren innerhalb von 1/2 Stunde auf 180°C auf­ geheizt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur ge­ halten.

Die so behandelte Schwefelsäure war schwarz gefärbt und roch brenzlig.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Änderung, daß als verunreinigte Schwefelsäure eine Mischung aus 8 kg 68 gew.-%iger verunreinigter Schwefelsäure und 17 kg 96 gew.- %iger Schwefelsäure wiederaufbereitet wurde.

Die dunkel gefärbte Schwefelsäuremischung färbte sich wäh­ rend der Reaktion schwarz und roch brenzlig.

Claims (6)

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung der Schwefelsäure, die bei der Reinigung von gelbem Phosphor anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid vermischt und diese Mischung in Gegenwart eines Katalysators in einer Vorlage aus 110 bis 210°C heißer konzentrierter Schwefelsäure zur Reak­ tion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator FeSO₄, MnSO₄ oder NiSO₄ benutzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure mit 100 bis 400 g Wasserstoffperoxid als 20 bis 35 gew.-%ige wäßrige Lösung pro kg Schwefelsäure vermischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Schwefelsäurevorlage auf einer Schwefelsäurekonzentration von mehr als 60 Gew.-%, ins­ besondere von 75 bis 85 Gew.-% hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Schwefelsäurevorlage auf einer Temperatur von 160 bis 190°C hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in einer nachgeschalteten Ent­ färbungsreaktion die wiederaufbereitete Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 160°C mit 2 bis 20 g Wasserstoffperoxid als 20 bis 35 gew.-%ige wäßrige Lösung pro kg wiederaufbereitete Schwefelsäure vermischt.