DE3925743C2

DE3925743C2 - Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3925743C2
Application number: DE3925743A
Authority: DE
Inventors: Shin Okamoto; Masatoshi Abe
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2009-08-04
Also published as: JPH0243232A; JP2665947B2; US4981918A; DE3925743A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzungen und insbesondere eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Elastomer mit Jod oder Jod und Brom im Molekül sowie ein organisches Peroxid enthält.

Die Vernetzung von fluorhaltigem Elastomer mit organischem Peroxid wurde gegenüber herkömmlichen Vernetzungsverfahren, wie die Vernetzung mit Polyol oder Polyamin usw., als bevorzugt betrachtet, weil das so mit organischem Peroxid vernetzte Produkt ausgezeichnete Beständigkeit gegen Motorenöl, Lösungsmittel usw. aufweist.

Als fluorhaltige Elastomere, die mit organischem Peroxid vernetzbar sind, wurden durch die hier auftretenden Anmelder sowie andere solche vorgeschlagen, die sowohl Jod als auch Brom oder Jod oder Brom im Molekül enthalten (US-4 774 302; JP-OSen 62-232 407, 53-125 491, 60-221 409, 59-20 310, 62-260 807 und 63-308 008; JP-PS 54-1585 usw.).

Ein zur Vernetzung verwendetes organisches Peroxid erzeugt jedoch toxische Verbindungen, wie Methyljodid (CH₃I) oder Methylbromid (CH₃Br), die bei Zersetzung aus der Methylgruppe im Molekül stammen, wodurch ein Problem herbeigeführt wird, das am Arbeitsplatz oder in der Umgebungsatmosphäre kaum zu ignorieren ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein fluorhaltiges Elastomer mit Jod oder Jod und Brom im Molekül sowie ein organisches Peroxid enthält, wobei weniger CH₃I oder CH₃Br erzeugt wird, wenn das organische Peroxid zersetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einer vernetzbaren, fluorhaltigen Elastomer-Zusammensetzung gelöst, welche ein fluorhaltiges Elastomer mit Jod oder Jod und Brom im Molekül sowie ein organisches Peroxid enthält, das eine Peroxidgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel -O-O-C(CH₃)₂R, worin R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, im Molekül aufweist, und eine Aktivierungsenergie von nicht mehr als 34,0 kcal/Mol besitzt.

Fluorhaltige Olefine, die den Hauptteil eines fluorhaltigen Elastomers mit Jod oder Jod und Brom im Molekül zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellen, weisen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und schließen beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Methylperfluorvinylether, Ethylperfluorvinylether, n- oder Isopropylperfluorvinylether, n-, Iso- oder t-Butylperfluorvinylether, n- oder Isoamylperfluorvinylether, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(n- oder isopropylvinylether), Perfluor(n-, iso- oder t-butylvinylether), Perfluor(n- oder isoamylvinylether), Perfluor(propoxypropylvinylether) usw. ein, wovon mindestens eines hauptsächlich verwendet wird. Neben den vorgenannten Verbindungen können Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol, Perfluorstyrol usw. verwendet werden.

Diese fluorhaltigen Olefine können auch mit mindestens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie fluorhaltigen Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden.

Die olefinische Verbindung weist 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und schliesst beispielsweise Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten, ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat, sowie Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, ein und wird im allgemeinen mit einem Anteil von ca. 0,1 bis ca. 50 Mol.% im fluorhaltigen Elastomer copolymerisiert.

Das fluorhaltige Dien weist 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf und schliesst beispielsweise Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluorallylether, Vinylperfluorallylether, Perfluorvinylvinylether usw. ein. Es ist bevorzugt, dass das fluorhaltige Dien mit einem Anteil von nicht mehr als 1 Mol.% im fluorhaltigen Elastomer copolymerisiert wird. Wenn mit einem Anteil über ca. 1 Mol.% copolymerisiert wird, tritt im Copolymer-Elastomer beträchtliche Gelierung ein, wodurch sich die Verarbeitbarkeit (Fliesseigenschaften) und die Verlängerung der vulkanisierten Produkte verschlechtern.

Spezifiche fluorhaltige Olefin-Copolymere schliessen beispielsweise Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Terpoly mer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(methylvi nylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid- Perfluor(propylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen- Perfluor(propoxypropylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Pentafluo rpropen-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Perfluor(methylvinylether)-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-Terpo lymer, Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer, Hezafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Methylper fluorvinylether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinyl ether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Methylperfluorvinyl ether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Perfluor- (methylvinylether)-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Methyl perfluorvinylether-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Perfluor- (methylvinylether)-Terpolymer, Vinylidenfluorid-n-Butylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-n-Butylperfluorvinylether- Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen n-Butylperfluorvinylether-Quaternärcopolymer usw. ein.

Die Polymerisationsreaktion der fluorhaltigen Olefine oder der fluorhaltigen Olefine mit den vorgenannten Comonomeren wird gemäss bekannter Verfahren durchgeführt, z. B. Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.

Wenn die Polymerisationsreaktion in der Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung oder einer jodhaltigen Verbindung durchgeführt wird, werden Jod, oder Jod und Brom in die fluorhaltigen Olefin-Copolymere eingeführt, um Vernetzungspunkte für die Vernetzung mit dem organischen Peroxid zu bilden.

Die jod- und bromhaltige Verbindung ist eine gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:

RBr_nI_m

worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m 1 oder 2 und vorzugsweise jeweils 1 sind. Die lineare jod- und bromhaltige Verbindung zur Verendung in der vorliegenden Erfindung schliesst beispielsweise 1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 2-Brom-3-jodperfluorbutan, 3,4-Dibrom-1-jod-1,1,2,2,4,4-hexafluorbutan, 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 2-Brom-4-jodperfluorbuten-1 usw. ein. Die aromatische jod- und bromhaltige Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schliesst beispielsweise Monojodmonobrom-, Dijodmonobrom-, Monojoddibrom-, (2-Jodethyl)- und (2-Bromethyl)-substituierte Benzole usw. an verschiedenen Substitutionspositionen ein. Diese jod- und bromhaltigen Verbindungen verbinden sich im allgemeinen mit den fluorhaltigen Olefin-Copolymeren an den Molekülenden, um fluorhaltige Elastomere zu ergeben, die auf wirkame Weise zur Vernetzung befähigt sind. Zu diesem Zweck werden ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 3 Gew.%, der jod- und bromhaltigen Verbindung, bezogen auf Jod und Brom, mit den fluorhaltigen Olefin-Copolymeren vereinigt.

Als jodhaltige Verbindung werden aromatische Verbindungen oder perfluoraromatische Verbindungen, polysubstituiert mit Jodatomen oder Jodalkylgruppen, z. B. der Jodethylgruppe, in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 3 Gew.%, bezogen auf das Jod im fluorhaltigen Elastomer, oder Jod-substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, fluoraliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorfluoraliphatische Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 10 Gew.%, bezogen auf das Jod im fluorhaltigen Elastomer, verwendet.

Die fluorhaltigen Elastomere mit Jod oder Jod und Brom im Molekül, erhalten durch Vereinigung der fluorhaltigen Copolymere mit diesen jod- und bromhaltigen oder Jodverbindungen, weisen in den Molekülen eine Peroxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel -O-O-C(CH₃)₂R, auf und werden mit einem organischen Peroxid mit einer Aktivierungsenergie von nicht mehr als 34,0 kcal/Mol vernetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Peroxid schließt die folgenden Verbindungen, jeweils mit der folgenden Aktivierungsenergie (Einheit: kcal/Mol), ein.

Neben den vorstehenden Verbindungen können die folgenden organischen Peroxide verwendet werden:
t-Butylperoxyisopropylcarbonat,
t-Butylperoxylaurat,
t-Butylperoxyisobutyrat,
t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat),
t-Hexylperoxyneohexanoat,
t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperozymaleat, und
1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan.

Andererseits schließen organische Peroxide, die wegen einer höheren Aktivierungsenergie als 36,0 kcal/Mol nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, obwohl sie im Molekül eine -O-O-C(CH₃)₂R'-Gruppe aufweisen, worin R' eine Niedrigalkyl- oder (substituierte) Phenylgruppe ist, z. B. die folgenden Verbindungen ein:

Organische Peroxide, die nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, weil sie keine solche -O-O-C(CH₃)₂-R-Gruppe in den Molekülen aufweisen, obwohl sie eine Aktivierungsenergie von nicht mehr als 36,0 kcal/Mol besitzen, schließen z. B. die folgenden Verbindungen ein:

Eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 5 Gew.-Teile, des spezifischen organischen Peroxids oder seines Master batch, 100 Gew.-Teilen jod- und/oder bromhaltigem, fluorhaltigen Elastomer zufügt, worauf Misch Ung gemäß einem üblichen Vermischungsverfahren erfolgt, z. B. Roll-, Knet-, Bambury-, Lösungsmischen usw.

Es ist wünschenswert, der Zusammensetzung ca. 0,1 bis ca. 15 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 10 Gew.-Teile, einer polyfunktionellen Verbindung, wie Tri(meta)allylisocyanurat, Tri(meta)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat usw. pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers zur Verbesserung der mechanischen Stärke, der Kompressionshärtung usw. zuzufügen. Falls notwendig, können andere Additive, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente usw., der Zusammensetzung in geeigneter Weise zugefügt werden.

Die Vernetzung der Zusammensetzung wird im allgemeinen durch eine primäre Vernetzung bei ca. 100 bis ca. 250°C für 1 bis 120 Minuten und eine sekundäre Vernetzung bei ca. 150 bis ca. 300°C für 0 bis 30 Stunden durchgeführt, wobei eine 1-minütige Halbwertstemperatur des verwendeten organischen Peroxids angemessen ist.

Wenn fluorhaltige Elastomere, die zudem Jod oder Jod und Brom in den Molekülen enthalten, mit einem organischen Peroxid durch Erhitzen vernetzt werden, ist die Erzeugung toxischer Gase, wie von Methyljodid, Methylbromid usw., unvermeidbar, die Menge der erzeugten toxischen Gase kann jedoch wirksam erniedrigt werden, indem man selektiv ein organisches Peroxid verwendet, das eine spezifische Peroxygruppe im Molekül aufweist und eine Aktivierungsenergie von nicht mehr als 34,0 kcal/Mol besitzt.

Wenn einerseits ein organisches Peroxid mit einer spezifischen Peroxygruppe, jedoch mit einer Aktivierungsenergie von mehr als 34,0 kcal/Mol verwendet wird, steigt die Menge der erzeugten toxischen Gase an, und wenn andererseits ein organisches Peroxid mit keiner solchen spezifischen Peroxygruppe, jedoch mit einer Aktivierungsenergie von nicht mehr als 34,0 kcal/Mol verwendet wird, kann die Erzeugung toxischer Gase zwar wirksam unterdrückt werden, es tritt jedoch Schäumen usw. auf, was dazu führt, dass es mißlingt, einen brauchbaren, vulkanisationsformbaren Gummi herzustellen.

Als Ergebnis einer detaillierten Untersuchung der. Zusammenhänge zwischen der Struktur und Aktivierungsenergie von zu verwendendem organischen Peroxid und der Menge an erzeugtem hochtoxischen Methyljodid, Methylbromid usw. haben die hier auftretenden Erfinder die vorliegende Erfindung erstellt, die auf wirksame Weise zur Verhinderung von Umweltverschmutzungen beiträgt.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele beschrieben.

BEZUGSBEISPIEL

1500 ml deionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l gegeben, und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 42 : 38 : 20 gespült. Dann wurden der Innendruck mit dieser Gasmischung auf 12 kg/cm 2 (Ventil) gesteigert und sodann 4,0 g 1-Brom-2-jodperfluorethan eingespritzt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 80°C angehoben, worauf der Innendruck 16 kg/cm² (Ventil) erreichte.

Dann wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 ml deionisiertem Wasser, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Da der Innendruck mit Fortschreiten der Reaktion absank, und als der Innendruck auf 15 kg/cm² (Ventil) erniedrigt war, wurde er erneut mit einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 58 : 20 : 22 auf 16 kg/cm² (Ventil) angehoben. Die Polymerisation wurde unter einem Druck zwischen 15 und 16 kg/cm² (Ventil) entsprechend fortgesetzt, und 24 Stunden danach wurde die unreagierte Gasmischung aus dem Autoklaven abgeführt, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.

Dann wurde der so erhaltenen wässrigen Emulsion eine wässrige 5%-ige Kaliumaluminat-Lösung zugefügt, um die gebildeten Polymere zu koagulieren, danach wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden 468 g gummiartige Polymere erhalten.

BEISPIEL

Fluorhaltiges Elastomer I:
jod- und bromhaltiges Fluor-Elastomer, Gummi-Copolymer des Bezugsbeispiels
Fluorhaltiges Elastomer II:
jodhaltiges Fluor-Elastomer, Daiel G-902, Produkt von Daikin K.K., Japan.

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines der Elastomere, 20 Gew.-Teilen MT-Kohlenstoffruss, 1,5 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan oder eines anderen organischen Peroxids, entsprechend der aktiven Sauerstoffmenge des 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexans, 3 Gew.-Teilen Bleioxid und 4 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat wurde durch Rollen hindurchgeknetet.

Dann wurden 30 bis 40 mg der entstandenen, gekneteten Mischung in einen Pyrolyseofen gegeben und bei einer 1-minütigen Halbwertstemperatur des verwendeten organischen Peroxids 20 Minuten lang zersetzt, um die erzeugten Gase durch Gaschromatografie (QP-100 GC-MS, Handelsname eines Gerätes von Shimazu Seisakusho K.K., Japan) quantitativ zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt, und zwar als Verhältnisse der menge an CH₃I und CH₃Br, erzeugt mit anderem organischen Peroxid, zur Menge an CH₃I und CH₃Br, erzeugt mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, das zur Zeit in den meisten Fällen verwendet wird. In der folgenden Tabelle ist ein ODR-Drehmoment (Einheit: kg.cm) mitaufgeführt.

Claims

1. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Elastomer, enthaltend Jod oder Jod und Brom im Molekül, sowie ein organisches Peroxid umfaßt, das eine Peroxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel -O-O-C(CH₃)₂R, worin R eine Niedrigalkylgruppe ist, im Molekül aufweist und eine Aktivierungsenergie von nicht mehr als 34,0 kcal/Mol besitzt.

2. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Elastomer, enthaltend Jod und Brom im Molekül, ein fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist, das durch Polymerisationsreaktion von fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart einer gesättigten oder ungesättigten, linearen oder aromatischen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel RBr_nI_m, worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m 1 oder 2 sind, erhältlich ist.

3. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Elastomer, enthaltend Jod im Molekül, ein fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist, erhältlich durch Polymerisationsreaktion von fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart einer Jod-substituierten aromatischen, perfluoraromatischen oder gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-, fluoraliphatischen Kohlenwasserstoff- oder chlorfluoraliphatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung.

4. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Elastomer, enthaltend Jod, oder Jod und Brom, Jod, oder Jod und Brom in einem Verhältnis von 0,001 bis 10 Gew.% enthält.

5. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.-Teile des organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers, enthaltend Jod oder Jod und Brom enthalten sind.

6. Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 15 Gew.-Teile einer polyfunktionellen Verbindung pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers, enthaltend Jod oder Jod und Brom zusätzlich enthalten sind.