DE3920084A1

DE3920084A1 - Verfahren zur herstellung von farbfotografischen kopien

Info

Publication number: DE3920084A1
Application number: DE3920084A
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr Wernicke; Herbert Mitzinger; Udo Dr Quilitzsch
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-01-10
Also published as: US5135841A; JPH0337648A; EP0408882A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien von Halbtonvorlagen unter Benutzung eines Colorpapieres mit extrem harter Gradition und ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien ausgehend von wahlweise positiven farbigen Strich- und Halbtonvorlagen unter Benutzung einer einzigen Colorpapiersorte.

Das Kopieren von farbigen Strichvorlagen erfordert normalerweise Colorpapiere mit sehr harter Gradation während für Halbtonvorlagen Colorpapiere mit niedriger Gradation benötigt werden.

Auch erfordern überbelichtete kontrastlose Dia-Vorlagen eine harte Gradation des Kopiermaterials, während kontrastreiche unterbelichtete Dia-Vorlagen eine weiche Gradation des Kopiermaterials erfordern.

Die Aufteilung eines geschlossenen Kopierauftrages für z. B. 100 Dias auf verschiedene Geräte, die mit unterschiedlichen Kopiermaterialien arbeiten, ist problematisch und zeitaufwendig.

Auch ist ein laufender Wechsel des Kopiermaterials an ein und derselben Maschine jeweils mit teuren Materialverlusten verbunden.

Darüber hinaus erfordert beispielsweise die Bild-zu- Bild-Kopie ein hart arbeitendes Kopiermaterial, weil auf dem üblichen Colorumkehrpapier sonst unakzeptabele flaue Kopien produziert würden.

Colorumkehrpapier mit harter Gradation sollte Gammawerte haben, die ca. 20% höher liegen als beim Colorumkehrpapier mit Normalgradation.

Aufgabe der Erfindung war es, das Verarbeitungsverfahren so abzuändern, daß Farbkopien akzeptabler Qualität von Halbtonvorlagen auch unter Benutzung von Colorpapier sehr harter Gradation herstellbar sind, und daß von kontrastlosen und kontrastreichen Vorlagen, insbesondere Diavorlagen in einer einzigen Maschine unter Benutzung eines einzigen Colorpapiers Farbkopien von akzeptabler Qualität herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das verwendete Colorpapier mit sehr harter Gradation Silberhalogenidemulsionen enthält, die im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen, und daß sich überraschenderweise die Gradationswerte (Gamma 2) um ca. 25% absenken lassen, ohne daß die Maximaldichten drastisch vermindert werden (nur um etwa 10%) und zwar durch eine gefilterte homogene Belichtung zusätzlich zur bildmäßigen Belichtung.

Die homogene Belichtung kann entweder vor, während oder nach der motivmäßigen Belichtung, muß aber vor der Erstentwicklung, vorgenommen werden.

Die homogene Belichtung wird mit einer Lichtmenge durchgeführt, die von der unterschwelligen Vorbelichtung bis zu einer Belichtung, die die Farbmaximaldichten um 0,4 Dichteeinheiten vermindert, reicht.

Die benötigte Lichtmenge läßt sich für die jeweils benutzte Belichtungsvorrichtung und die jeweils benutzte Sorte von extrem hart arbeitendem Colorpapier durch einfache Vorversuche leicht feststellen. Sie wird danach vorzugsweise vom Verarbeitungsgerät, das zuvor den Kontrast der Vorlage mißt, automatisch eingestellt. Damit ist auch die zweite Aufgabe gelöst, da das Verarbeitungsgerät bei kontrastarmen Vorlagen die homogene Vorbelichtung nicht durchführt. Günstig erscheint die Vorbelichtung unmittelbar vor Einlauf des Papiers in die Entwicklungsmaschine, wobei die Lichtquelle farblich und in ihrer Helligkeit regelbar sein sollte. Die homogene Verteilung über die Papierbreite kann durch einen Lichtschlitz, Glasfasern oder lichtleitende Kunststoffe erfolgen. Auch kann die homogene Belichtung gleichzeitig mit der Hauptbelichtung erfolgen, wobei als zusätzlicher Vorteil wirksam wird, daß bei integraler Lichtmessung die Lichtmenge der Hauptbelichtung durch die Lichtmenge der homogenen Vorbelichtung vermindert wird.

Das an die Belichtung anschließende Verfahren gliedert sich in folgende Schritte:

- Erstentwicklung (Schwarz-Weiß-Negativentwicklung)
Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silberhalogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt. Im allgemmeinen werden Methol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Entwickler verwendet.
- Zwischenwässerung
Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung im Farbentwicklungsbad.
- Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung
Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalogenid wird entwickelbar gemacht.
- Farbentwicklung
Entwicklung des durch die Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.
Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Silberhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickleroxidationsprodukt gebildet.
- Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren
Herauslösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebildeten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.

Die Zwischenwässerung kann eingeschränkt oder ganz vermieden werden, wenn die Erstentwicklung mit einem Colorentwickler durchgeführt und dafür gesorgt wird, z. B. durch Zugabe von Sulfit, Ascorbinsäure, Citrazinsäure oder eines Weißkupplers, daß keine Farbstoffbildung erfolgt (siehe DE-OS 22 43 857), in der allerdings im Erstentwickler neben der Farbentwicklungssubstanz auch eine Schwarz/Weiß-Entwicklungssubstanz anwesend ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Farbentwicklersubstanzen entsprechen der allgemeinen Formel (I)

worin
R₁, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2- methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2- methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin- sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2- methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′- methansulfonylamino-ethylphenylendiamin-hydrochlorid.

Die Silberhalogenidemulsionen von bevorzugtem Material für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten wenigstens 80 Mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl, 0 bis 20 Mol-% AgBr, insbesondere 0 bis 5 Mol-% AgBr und 0 bis 2 Mol-% AgI. Vorzugsweise sind die Emulsionen iodidfrei.

Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Das erfindungsgemäß zu verarbeitende Material hat wenigstens eine blauempfindliche Silbehalogenidemulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist und wenigstens eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist.

Geeignet sind die Schichtanordnungen Träger, blauempfindliche Schicht(en), grünempfindliche Schicht(en), rotempfindliche Schicht(en) sowie Träger, rotempfindliche Schicht(en), grünempfindliche Schicht(en), blauempfindliche Schicht(en), wobei im zweiten Fall erforderlichenfalls zwischen den blau- und gründempfindlichen Schichten eine Gelbfilterschicht angeordnet ist. Das Material enthält weiterhin die üblichen Zwischen- und Schutzschichten.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit dem nachfolgenden Schichtenaufbau verwendet, wobei sich die Mengenangaben auf jeweils 1 m² beziehen. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Der Träger war beidseitig polyethylenbeschichtetes Papier.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol- % Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 05 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel

Die verwendeten Komponenten haben folgende Formeln:

Das Material wird bildmäßig unter Benutzung eines Graustufenkeils belichtet und wie folgt verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Erstentwickler
Wasser\|900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%ig	0,5 ml
Natriumsulfit	7 g
Natriumchlorid	2 g
Hydrochinonsulfonsäure, Kaliumsalz	15 g
1-Phenyl-pyrazolidon-3 (Phenidon)	0,3 g
Kaliumcarbonat	10 g

pH-Einstellung auf pH 9 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Zweitentwickler
Wasser\|900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%	0,5 ml
Natriumchlorid	1 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesq-uisulfatmonohydrat (CD 3), 50 gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Einstellung auf pH 10 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad
Wasser\|800 ml
EDTA	4 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumsulfit	15 g
Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex	60 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	2 g

pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird vor der Erstentwicklung eine zusätzliche homogene, d. h. nicht bildmäßige Belichtung vorgenommen, deren Lichtmenge und Filterung wie folgt charakterisiert ist:

Die Lichtmenge der homogenen Vorbelichtung ist so zu bemessen, daß auf dem verwendeten Colorpapier Farbdichten von x Dichteeinheiten über Minimaldichten erzeugt werden, sofern das Colorpapier ohne SW-Erstentwicklung nur der Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung unterworfen wird.

Die Filterung der homogenen Vorbelichtung ist so zu wählen, daß die 3 Farbschichten nicht die gleichen (d. h. x ≠ y ≠ z) Dichteeinheiten über Minimaldichte entwickeln, wie nachstehend erläutert.

Zum Beispiel:

a) Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung von unbelichtetem Colorpapier
Minimaldichte
gb 0,12; pp 0,11; bg 0,09
b) Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung von Colorpapier mit ausschließlicher Vorbelichtung gesteuert nach Filterung und Lichtmenge (x ≠ y ≠ z)
Erforderliche Farbdichten zur gleichmäßigen Gamma-Verminderung um ca. 20%
gb 0,80; pp 0,60: bg 0,40

Beispiel 3

Durch eine spezielle Filterung der homogenen Belichtung läßt sich darüber hinaus in diesem System die Farbabstimmung der Schatten selektiv steuern und auf diese Weise ein Ausgleich schaffen für evtl. in der Vorlage vorhandene aber nicht erwünschte Kipptendenzen.

Dazu wird die homogene Belichtung so gefiltert, daß die in Beispiel 2b) angegebenen Dichten ca. folgende Werte erreichen:

Für andere Schattenabstimmungen wird analog verfahren.

Durch eine Verlängerung der gefilterten Vorbelichtung werden die Farbdichten bei Colorentwicklung und Bleichfixierung gemäß 2b erhöht und damit die Wirkung auf die Gradationsminderung bei vollständiger Umkehrentwicklung verstärkt, siehe Fig. 1.

Die Ergebnisse werden am besten durch die Gradationswerte (Gamma 2) und durch die Maximaldichten gekennzeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien von Halbtonvorlagen unter Benutzung eines Colorpapiers mit extrem harter Gradation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Colorpoapier verwendet wird, dessen Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen, und daß vor der Verarbeitung des Materials eine gefilterte homogene Belichtung vorgenommen wird, die von der unterschwelligen Vorbelichtung bis zu einer Belichtung, die die Farbmaximaldichten im 0,4 Dichteeinheiten vermindert, reicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen wenigstens 80 Mol-% AgCl, 0 bis 20 Mol-% AgBr und 0 bis 2 Mol-% AgI enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen wenigstens 95 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgBr enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung aus den Schritten Erstentwicklung, Zwischenwässerung, diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenwässerung eingeschränkt oder ganz vermieden und die Erstentwicklung mit einem Colorentwickler unter Zusatz von kupplungsverhindernden Stoffen durchgeführt wird.