DE3916983C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer transparenten und leitfähigen Zinkoxidschicht auf einem Träger gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und insbesondere ein Verfahren zur Bildung funktionaler Zinkoxidschichten, die sich für aktive oder passive Halbleiter-Einrichtungen, insbesondere optische Einrichtungen, wie Solarzellen, Flüssigkristall-Anzeigegeräte und Elektrolumineszenz-Einrichtungen eignen.
ZnO wird seit langem als grün fluoreszierendes Material in Anzeige-Leuchtstoffröhren oder elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materialien benutzt, und es dient auch als Bestandteilmaterial in Einrichtungen unter Benutzung elastischer Wellen an der Oberfläche. In den letzten Jahren wurde bemerkt, daß eine ZnO-Schicht eine preiswerte, durchsichtige, elektrisch leitfähige Schicht ist. Es wurden verschiedene Untersuchungen über ihre Anwendung bei funktionalen Anordnungen durchgeführt, wie Dünnschicht-Solarzellen, Flüssigkristall-Displays und Elektrolumineszenz-(EL)-Einrichtungen. Als Verfahren zur Ausbildung einer derartigen ZnO-Dünnschicht sind das Magnetron-Aufsprühverfahren, das Hochfrequenz-Aufstäubungsverfahren, das CVD-Verfahren, usw. bekannt geworden. So sind beispielsweise das Magnetron-Aufstäubungsverfahren in Journal of Crystal Growth, 47 (1979), S. 171, das Hochfrequenz-Aufstäubungsverfahren in Japanese Journal of Applied Physics, 22 (1983), S. L 245, und das CVD-Verfahren und das Aufstäubungsverfahren in Current Topics in Materials Science, 7 (1981), S. 148 beschrieben.
Bei der Verwendung in Dünnschicht-Solarzellen, Flüssigkristall- Anzeigegeräten, EL-Einrichtungen, usw. ist es wichtig, daß die gebildete ZnO-Dünnschicht eine hohe Lichtdurchlässigkeit und einen niedrigen, auf das Volumen bezogenen spezifischen Widerstand hat. Insbesondere hat ihr volumenbezogener spezifischer Widerstand eine enge Beziehung zur Schichtstruktur und hängt in hohem Maße von dem Herstellungsverfahren ab. Das bedeutet, daß es zur Verringerung des volumenbezogenen spezifischen Widerstands nötig ist, daß die ZnO-Dünnschicht in Form einer kristallinen dünnen Schicht vorliegt, der längs der C-Achse in der Richtung senkrecht zur Schichtebene orientiert ist und die Kristallinität in hohem Maße von dem schichtbildenden Verfahren und den Bedingungen abhängt. Ferner ist es im Hinblick auf die Verwendung im häuslichen Bereich nötig, daß nach dem benutzten Verfahren eine ZnO-Dünnschicht von guter Kristallinität leicht auf einem preiswerten Substart, z. B. einem Glassubstrat, mit einer guten Massenproduktion ausgeformt werden kann, so daß preiswerte Anordnungen bereitgestellt werden können.
Praktisch einsetzbare ZnO-Dünnschichten wurden jedoch wegen der nachfolgend angegebenen Nachteile nicht nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt. Wie in Japanese Journal of Applied Physics, 21 (1982) s. 688, angegeben ist, besteht bei dem Hochfrequenz-Aufstäubungsverfahren einschließlich des Magnetron-Aufstäubungsverfahrens das Problem, daß eine hohe Geschwindigkeit aufweisende, neutrale Sauerstoffatome oder in dem Schichtbildungsraum verursachte negative Sauerstoffionen durch Aufprallstöße auf die Filmoberfläche die Orientierung der C-Achse stören und dadurch bei der Schichtbildung den spezifischen Widerstand erhöhen.
Obgleich bei dem CVD-Verfahren die Steuerung gut und die Massenproduktion befriedigend ist, ergibt sich eine Beschränkung bezüglich des verwendeten Substrats, da wegen der Nutzung der Hydrolyse von Chloriden und der thermischen Zersetzung organischer Verbindungen eine hohe Temperatur oberhalb von 500°C erforderlich ist. Ferner ist das Sprühverfahren zur Herstellung von kostengünstigen Schichten geeignet, da die Apparatur preiswert und die Herstellungsschritte einfach sind. Dagegen ist aber die Steuerbarkeit gering und die Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaft nicht befriedigend.
Aus der EP-A-02 04 563 ist ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten und leitfähigen Zinkoxidschicht auf einem Träger bekannt, wobei eine organische Zinkverbindung, etwa eine Zinkalkylverbindung und ein Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff- oder Ozongas, in eine Schichtbildungskammer eingeführt werden, in der ein Träger angeordnet ist, der bei einer Temperatur von etwa 60 bis 350°C gehalten wird. Auf diese Weise wird eine Zinkoxidschicht auf dem Substrat abgeschieden.
Wenn eine ZnO-Dünnschicht hoher Lichtdurchlässigkeit und von geringem spezifischen Widerstand auf einem preiswerten Substrat oder auf einer, auf der Oberfläche eines solchen Substrats abgeschiedenen, funktionalen Schicht gebildet werden kann, können die Modul-Endkosten des Geräts gesenkt werden; insbesondere können für den Markt preiswerte Sperrschichteinrichtungen (photovoltaische Einrichtungen) geschaffen werden, die als praktische Spannungsquelle in Haushaltsgeräten oder Energiegeräten in Dünnschicht-Solarzellen dienen können. Dies läßt sich jedoch nicht durch die oben beschriebene herkömmliche Technik und insbesondere nicht gemäß der EP-A-02 04 563 erreichen. Demgemäß besteht ein dringender Bedarf an einem Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht, das zur Abscheidung einer ZnO-Dünnschicht guter Qualität auf einem gewünschten Substrat bei niedriger Temperatur geeignet ist.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Bildung einer funktionalen, abgeschiedenen Zinkoxid-Schicht bereit zu stellen, wodurch sich Zinkoxidschichten mit ausgezeichneten optischen und elektrischen Eigenschaften in Massenprodukten herstellen lassen, die sich durch eine gleichförmige und gut reproduzierbare Schichtqualität und durch eine hohe Wirksamkeit bei der Ausnutzung der gasförmigen Ausgangsmaterialien auszeichnen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine separate Aktivierung der Zinkalkylverbindung und des Sauerstoff- oder Ozongases in getrennten Reaktionsräumen durchgeführt, wobei das aus der Zinkalkylverbindung gebildete Vorprodukt und die aus dem Sauerstoff- oder Ozongas gebildeten aktivierten Spezies individuell in den Schichtbildungsraum eingeführt werden, wo sie vermischt und miteinander chemisch umgesetzt werden, wodurch eine Zinkoxidschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Die Aktivierungsenergie kann in einer Vielzahl von Energieformen in Erscheinung treten. Im Stand der Technik findet sich nicht der geringste Hinweis für die getrennte Bildung von Vorprodukten und aktiven Spezies unter Verwendung von Aktivierungsenergie in separaten Reaktionsräumen, wodurch bei der Herstellung der Zinkoxidschicht in Massenproduktionen die optischen und elektrischen Eigenschaften und die Reproduzierbarkeit verbessert, die Schichtqualität gleichförmiger und die wirksame Ausnutzung der gasförmigen Ausgangsmaterialien erhöht werden kann.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in wirksamer Weise die gewünschten Zinkoxid-Dünnschicht mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem spezifischem Widerstand auf einem preiswerten Substrat, wie Glas, zu bilden, das auf einer Substrattemperatur von etwa 200°C gehalten wird. Hierdurch ist man in der Lage, Sperrschichteinrichtungen hoher Leistungsfähigkeit mit pn-Übergang oder pin-Übergang oder flache Hochleistungsdisplays unter Verwendung von Flüssigkristallen in Massenproduktion herzustellen, wodurch die praktische Herstellung von Energiequellen für Haushaltsgeräte und Energiegeräte oder großflächige Anzeigegeräte bei reduzierten Kosten möglich wird.
Fig. 1 und Fig. 2 sind jedoch schematische, erläuternde Darstellungen von Ausführungsformen der Apparaturen, die zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die den Schichtenaufbau einer a-Si-Solarzelle des pin-Typs erläutert.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Wellenlängenabhängigkeit des Träger-Sammelwirkungsgrads einer a-Si-Solarzelle des pn-Typs zeigt.
Fig. 5(A) ist ein schematischer Querschnitt des Aufbaus einer Flüssigkristall-Anzeigezelle, und Fig. 5(B) ist ein Schnitt der Zelle nach der Linie A-A der Fig. 5(A).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Bildung einer gewünschten funktionalen abgeschiedenen Zinkoxidschicht die zufriedenstellende Eigenschaften und generelle Verwendungsmöglichkeiten hat.
Das Verfahren zur Bildung einer abgeschiedenen funktionalen Zinkoxidschicht nach der Erfindung besteht darin, daß man ein vorbestimmtes Ausgangsgas in einem Raum, der von dem Filmbildungsraum, verschieden ist, mittels einer Aktivierungsenergie, wie Mikrowellen, aktiviert und dadurch ein zur Bildung einer abgeschiedenen Schicht beitragendes Vorprodukt bildet, ein Ausgangsmaterial-Gas in einem Raum, der von dem Filmbildungsraum und von dem eben erwähnten Raum zur Vorproduktbildung verschieden ist, mittels Aktivierungsenergie, wie Mikrowellen, aktiviert und dadurch eine aktive Materialart bildet, die mit dem Vorprodukt chemisch reagiert, und das Vorprodukt und die aktive Materialart in die Schichtbildungskammer einführt und dadurch die Schichtabscheidung bewerkstelligt, wobei das Ausgangsmaterial-Gas für die Vorproduktbildung eine Alkylzink-Verbindung und das Ausgangsmaterial-Gas für die Bildung der aktiven Materialart Sauerstoff sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem eben beschriebenen Aufbau entspricht der Oberbegriffteil dem grundlegenden Konzept des HR-CDV-Verfahrens (durch Wasserstoffradikale unterstützte CDV-Methode), wie in der japanischen Offenlegungschrift Sho 61-1 79 869 beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung kann als ein Verfahren, das aus dem HR-CDV-Verfahren entwickelt wurde, oder als ein HR-CVD- Verfahren in seiner breiten Bedeutung angesehen werden. Das heißt, bei der japanischen Offenlegungsschrift Sho 61-1 79 869 wird der abgeschiedene Film erhalten durch getrennte Einführung von (A) einer aktiven Materialart, die durch Zersetzung einer Silizium und ein Halogen enthaltenden Verbindung in einem Aktivierungsraum gebildet wurde, und (B) einer durch eine schichtbildende chemische Substanz gebildeten aktiven Materialart, die mit der aktiven Materialart (A) in einem anderen Aktivierungsraum chemisch reagiert bzw. mit dieser in chemische Reaktion gebracht wird.
Bei dem in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren enthält die Verbindung zur Bildung der aktiven Materialart (A) Silizium und Halogen, und in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 61-1 89 649 ist als Verbindung zur Bildung der aktiven Materialart (A) eine Zink und Halogen enthaltende Verbindung beschrieben. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dient eine Alkylzink-Verbindung als Verbindung zur Bildung der aktiven Materialart (A), während Sauerstoff als die chemische Substanz zur Bildung der aktiven Materialart (B) dient.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine abgeschiedene ZnO-Schicht gebildet, deren optische und elektrische Eigenschaften viel besser sind als jene der ZnO-Schicht, die in der oben genannten Offenlegungsschrift beschrieben sind.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Raum zur Bildung der abgeschiedenen Schicht keine hochenergetischen Atome oder Ionen anwesend sind, kann die abgeschiedene Schicht ohne unerwünschte Wirkungen auf die Orientierung der Kristalle gebildet werden, die sonst zu einem Problem bei dem Aufsprühverfahren usw. führen würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von der herkömmlichen CDV-Methode dadurch, daß ein Vorprodukt, das vorher in einem von dem Schichtbildungsraum (nachfolgend als Aktivierungsraum bezeichnet) unterschiedlichen Raum aktiviert wurde und zur Bildung der abgeschiedenen Schicht beiträgt, und eine aktive Materialart, die mit dem Vorprodukt chemisch reagiert, eingesetzt werden. Da dies die Substrattemperatur bei Bildung der abgeschiedenen Schicht wesentlich reduziert und dabei im wesentlichen die gleiche Schichtbildungsgeschwindigkeit wie bei dem herkömmlichen CVD-Verfahren beibehalten wird, können auf preiswerten Substraten wie Glas, Abscheidungsfilme von beständiger Schichtqualität in einer großen Menge industriell geschaffen werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das zur Bildung der Abscheidungsschicht beitragende Produkt dadurch gebildet, daß man dem zur Bildung des Vorproduktes benutzten Ausgangsmaterial eine vorbestimmte Aktivierungsenergie verleiht und dadurch das Material anregt und zersetzt.
Als Ausgangsmaterial zur Bildung des Vorprodukts wird zweckmäßigerweise eine leicht vergasbare Alkylzink-Verbindung eingesetzt, die durch die allgemeine Formel R-Zn dargestellt wird, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Als spezifische Beispiele für die Alkylzink-Verbindung können als typisch Dimethylzink (DmZn) und Diäthylzink (DEZn) erwähnt werden. Da die organischen Zinkverbindungen bei Normaltemperatur flüssig sind, werden sie unter Benutzung eines Inertgases, wie Ar oder He, als Trägergas durchblasen und vergast.
Als Ausgangsmaterial zur Bildung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten aktiven Materialart ist O₂-Gas, O₃-Gas usw. zu erwähnen.
Zusammen mit dem Ausgangsmaterial-Gas kann ein inertes Gas, wie Ar oder He oder H₂-Gas eingesetzt werden.
Als Aktivierungsenergie für die Bildung des Vorprodukts und der aktiven Materialart kann bei der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise elektrische Energie, z. B. Mikrowelle, Hochfrequenz, Niederfrequenzwelle oder Gleichstrom, Wärmeenergie, die z. B. durch Erhitzung mittels Erhitzer erhalten wurde, IR-Strahlen, usw. oder optische Energie eingesetzt werden, und diese Energien können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Ferner kann ein geeigneter Katalysator bei der Bildung der aktiven Materialart aus dem Ausgangsmaterial verwendet werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Verhältmis zwischen der Menge des Vorprodukts und der der aktiven Materialart, die in den Schichtbildungsraum eingeführt werden, zweckmäßig in Abhängigkeit von den Schichtabscheidungsbedingungen, der Art des Vorprodukts und/oder der aktiven Materialart usw. bestimmt und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 150 und insbesondere von 80 : 2 bis 1 : 80 (Verhältnis der eingeführten Strömungsgeschwindigkeiten).
Ferner kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete ZnO-Abscheidungsschicht während der Schichtbildung mit einem Verunreinigungselement dotiert werden mit dem Ziel, die Schichteigenschaft, insbesondere die elektrische Eigenschaft deutlich zu verbessern. Als geeignetes Verunreinigungselement kann erwähnt werden Al, In, usw., wobei Al am meisten bevorzugt wird. Die Dotierungsmenge der Verunreinigung wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit der gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften bestimmt.
Das Material, das ein solches Verunreinigungselement als Bestandteil (Verunreinigung einführendes Material) enthält, ist unter Normaltemperatur und Normaldruck gasförmig oder wenigstens unter der Aktivierungsbedingung gasförmig. Erwünschtermaßen werden jene Verbindungen ausgewählt, die in einer üblichen Vergasungseinrichtung leicht vergast werden können. Als Verbindungen können im einzelnen erwähnt werden Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, In(CH₃)₃ und In(C₂H₅)₃. Da sie bei Normaltemperatur flüssig sind, können sie unter Verwendung eines Inertgases, wie Ar oder He, als Trägergas durchblasen und verglast werden.
Ferner kann das die Verunreinigung einführende Material zusammen mit dem Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung des Vorprodukts und/oder dem Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung der aktiven Materialart in den Raum zur Bildung des Vorprodukts und/oder in den Raum zur Bildung der aktiven Materialart eingeführt und aktiviert werden, oder es kann in einem dritten Aktivierungsraum aktiviert werden, der von der betreffenden oben beschriebenen Aktivierungsart verschieden ist, wobei man gemäß obiger Beschreibung die Aktivierungsenergie zweckmäßig auswählt und einsetzt. Demgemäß wird die aktive Materialart, die durch Aktivierung des die Verunreinigung einführenden Materials mit der Aktivierungsenergie (nachfolgend bezeichnet als "aktive Materialart N") gebildet wurde, in den Schichtbildungsraum in einer Mischung mit dem Vorprodukt und/oder der aktiven Materialart oder unabhängig eingeführt.
Die Menge der aktiven Materialart N, die in den Schichtbildungsraum zur Dotierung der zu bildenden abgeschiedenen Schicht eingeführt wird, wird zweckmäßig in Abhängigkeit von den Schichtabscheidungsbedingungen, dem Typ des Vorproduktes und/oder der aktiven Materialart oder des Typs der gebildeten abgeschiedenen Schicht bestimmt. Die Menge des Ausgangsmaterials zur Bildung der aktiven Materialart N ist jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 1/10⁶ bis 1/10, noch bevorzugter in dem Bereich von 1/10⁵ bis 1/20 und insbesondere in dem Bereich von 1/10⁵ bis 1/50, bezogen auf das Ausgangsnmaterial für die Vorproduktbildung.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Substrat kann entweder elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend sein.
Als elektrisch leitfähiges Substrat ist zu erwähnen beispielsweise Metall, wie NiCr, Edelstahl, Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd oder deren Legierungen.
Als üblicherweise eingesetztes elektrisch isolierendes Substrat können Schichten oder Folien aus synthetischen Harzen, wie Polyester, Polyäthylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid, Glas, Keramik, Papier usw. erwähnt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Druck bei der Bildung/Mischung des Vorprodukts und der aktiven Materialart und je nach dem Einzelfall der Materialart N in dem Raum in offener Verbindung mit dem Filmbildungsraum (nachfolgend als Bildungs/Mischungsraum bezeichnet) vorzugsweise unter Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit zwischen den Materialien und im allgemeinen des Druckes bei der Einführung der betreffenden Materialien optimal bestimmt werden und beträgt vorzugsweise 0,133mbar bis 0,399 bar und insbesondere 1,33 mbar bis 0,133 bar.
Ferner wird der Druck in dem Schichtbildungsraum, d. h. der Druck in dem Raum, in dem das schichtbildende Substrat angeordnet ist, durch eine Differentialabsaugung oder ein Absauggerät in Relation mit dem Einführungsdruck und der Strömungsgeschwindigkeit des Vorprodukts, der aktiven Materialart und ferner der aktiven Materialart N in dem Bildungs/Mischungsraum auf einen gewünschten Wert eingestellt. Er liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1,33 µbar bis 0,133 bar noch bevorzugter von 13,3 µbar bis 39,9 mbar und insbesondere in dem Bereich von 66,5 µbar bis 13,3 mbar.
Die Substrattemperatur (Ts) bei der Schichtbildung wird zweckmäßig in Relation zu dem Typ der gebildeten Abscheidungsschicht und des eingesetzten Substrats bestimmt und liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C, bevorzugter von 50 bis 500°C, insbesondere in dem Bereich von 100 bis 450°C.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann in einer geeigneten Apparatur praktisch durchgeführt werden. Die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Apparaturen können als deren bevorzugte Ausführungsformen angesehen werden.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Apparatur ist ein Substrat 103 auf einer Substratkassette 102 befestigt, die in einer Filmbildungskammer 101 angeordnet ist. Das Substrat 103 wird durch Strahlung mit einem IR-Erhitzer 105 unter dem Kontrollinstrument einer Temperaturkontrolleinrichtung 104 erhitzt. Die Substratkassette 102 wird durch eine Transporteinrichtung 106 über ein Torventil 107 zu einer anderen Schichtbildungskammer 113 oder einer Beladesperrkammer 112 transportiert. Das Ausgangsmaterial-Gas für die Vorprodukt-Bildung wird aus einer Gaseinführungsleitung 108 eingeführt, in einer Aktivierungskammer 108′ durch Aktivierungsmittel 109 aktiviert und dann in die Schichtbildungskammer 101 eingeführt. Auf der anderen Seite wird das Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung der aktiven Materialart aus der Gaseinführungsleitung 110 eingeführt, in einer Aktivierungskammer 110′ durch Aktivierungsmittel 111 aktiviert und in die Schichtbildungskammer 101 eingeführt und mit dem Vorprodukt unter Bildung einer Abscheidungsschicht auf dem Substrat 103 umgesetzt. Die Aktivierungsmittel umfassen jene Mittel zur Zersetzung, Polymerisation, Radikalbildung usw. des Ausgangsmaterial-Gases für die Vorproduktbildung und des Ausgangmaterial-Gases für die Bildung der aktiven Materialart mittels elektrischer Energie, wie Gleichstrom, Hochfrequenzwellen und Mikrowellen, Lichtenergie, Wärmeenergie oder Katalysator, wodurch die Reaktion zwischen dem Ausgangsmaterial-Gas zur Vorproduktbildung und dem Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung der aktiven Materialart oder die Umsetzung an der Oberfläche des Substrats begünstigt werden.
Das Gas in der Schichtbildungskammer wird von der Absaugpumpe 115 über ein Ventil 114 abgezogen, und die Schichtbildungskammer wird innen auf einem vorbestimmten Druck gehalten.
Zur Steuerung der elektrischen Eigenschaft der Abscheidungsschicht wird ferner wie oben beschrieben das Dotierungsmaterial dem Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung des Vorprodukts oder dem Ausgangsmaterial-Gas zur Bildung der aktiven Materialart zugesetzt.
Die in Fig. 2 erläuterte Apparatur ist eine Modifizierung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur, in der eine Aktivierungskammer 210 in ihrem Zentralteil ein doppelwandiges Rohr hat, das ein Vorprodukt bildendes Transportrohr 208 und ein die aktive Materialart bildendes Transportrohr 209 aufweist, welches das Rohr 208 umgibt. Das Vorprodukt bildende Transportrohr 208 ist offen, wobei ein solcher Abstand bis zum Eingang der Schichtbildungskammer 210 gelassen ist, daß das Vorprodukt und die aktive Materialart vorzugsweise vor Eintritt in die Schichtbildungskammer 201, speziell etwa 0 bis 50 mm, vorzugsweise 0 bis 30 mm vor dem Eintritt gemischt sind. Die Öffnung des Rohres 208 in der Aktivierungskammer 210 kann eine Düse oder strukturierte Mündung haben (obgleich diese nicht dargestellt ist).
Das Ausgangsmaterial zur Bildung des Vorprodukts wird zwischen der Öffnung des Vorprodukts bildenden Transportrohres 208 und dem Eingang der Filmbildungskammer 210 angeregt und aktiviert und in die Filmbildungskammer 210 eingeführt, während sie mit der aktiven Materialart gemischt wird, um auf dem Substrat 203 einen Abscheidungsfilm zu bilden.
Die Bildung der gewünschten ZnO-Dünnschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Benutzung der in Fig. 1 oder Fig. 2 erläuterten Apparatur wird im einzelnen erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Eine ZnO-Dünnschicht wurde unter Benutzung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur abgeschieden, und die elektrischen und optischen Eigenschaften bestimmt. Ein Substrat 103 aus Glas Nr. 7059, hergestellt von Corning Co., in der Größe von 50 mm×50 mm wurde an der Substratkassette 102 auf dem Substrattransportgerät 106 in der Beladesperrkammer 112 befestigt, und der Innenraum der Beladesperrkammer 112 wurde durch eine nicht dargestellte Absaugpumpe auf einen Druck unter 13,3 µbar evakuiert. Inzwischen wurde die Schichtbildungskanmmer 101 durch die Absaugpumpe 115 auf einen Druck unter 13,3 µbar evakuiert. als die Drucke sich in beiden Kammern angeglichen hatten, wurde das Torventil 107 geöffnet, und die Substratkassette 103 wurde durch die Substrattransportvorrichtung 106 in die Schichtbildungskammer 101 transportiert.
Dann wurde das Substrat durch den IR-Erhitzer 105 auf eine Temperatur von 200°C erhitzt.
O₂-Gas (verdünnt mit Ar: O₂/Ar=1%), das in dem Gasbehälter 116 gespeichert war, wurde in die Gaseinführungsleitung 108 eingeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch den Massenströmungsregler 118 auf 10 (Standard-cm³/min geregelt wurde. Nachdem der Innendruck der Schichtbildungskammer 101 durch Einstellung des Öffnungsgrades des Absaugventils 114 auf 0,665 mbar gehalten wurde, wurde von dem Mikrowellengenerator 109 eine Mikrowellenenergie von 200 W und 2,45 GHz zugeführt.
Dann wurde in dem Gasbehälter 117 gespeichertes Ar-Gas in flüssiges DEZn in der Dewar-Flasche 124 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm unter Kontrolle durch den Massenströmungsregler 121 eingeführt, wobei Blasen aufperlten und mit DEZn gesättigtes Ar-Gas in die Gaseinführungsleitung 110 eingeführt wurde. Dann erfolgte in der Aktivierungskammer 110′ die vorher durch den elektrischen Ofen 111 auf 500°C erhitzt worden war, Zersetzung und danach Einführung in die Filmbildungskammer 101 zur Durchführung der Filmbildung, wobei der Innendruck auf 0,665 mbar gehalten wurde.
Die Menge des eingeführten DEZn war 1,5×10-6 Mol/min, was durch Überwachung der Temperatur des thermostatierten Wassers in dem thermostatischen Wasserbehälter 127 außenseitig der das DEZn enthaltenden Dewar-Flasche 124 eingestellt wurde, wodurch die Temperatur des flüssigen Ausgangsmaterials überwacht wurde. In der Zeichnung bedeutet die Bezugszahl 130 das thermostatische Wasser für die Temperaturüberwachung und die Bezugszahl 133 einen Erhitzer.
Die Schichtbildungszeit betrug 3 Minuten, und die Dicke der abgeschiedenen ZnO-Schicht war 500 nm. Die oben erwähnten Schichtbildungsbedingungen sind insgesamt in Tabelle 1 angegeben. Die elektrischen und optischen Eigenschaften der gebildeten ZnO-Schicht sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zum Vergleich sind die Eigenschaften der ZnO-Schicht, der unter den in Tabelle 3 angegebenen Schichtbildungsbedingungen unter Verwendung einer üblichen Hochfrequenz-Aufsprühapparatur gebildet wurde, ebenfalls angegeben. Das Aufsprühen erfolgte unter Verwendung des gleichen Substrats aus Glas Nr. 7059 des Herstellers Corning Co. in der Größe 50 mm×50 mm wie oben angegeben, wobei ein Sinter-ZnO-Target von 80 mm Durchmesser in einer Lage 6 mm oberhalb des Substrats angebracht wurde und der Innendruck mit Ar-Gasatmosphäre auf 0,05 Torr gehalten wurde und die Hochfrequenzenergie 50 W betrug. Die Substrattemperatur war 85°C, und die Dicke des abgeschiedenen Films betrug 500 nm.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete ZnO-Schicht in den optischen und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet ist und die Abscheidungsgeschwindigkeit größer als die bei der Hochfrequenz-Aufstäubungsmethode war. Demgemaß ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ZnO-Schicht als durchsichtiger, elektrisch leitfähiger Film für optische Geräte außerordentlich brauchbar.
Bei der Analyse der Oberflächenstruktur der gebildeten ZnO-Schicht durch Elektronenstrahl-Reflexionsdiffraktiometrie wurde gefunden, daß an der erfindungsgemäßen ZnO-Schicht ein Reflexionsmuster von der Oberfläche (002) sowie die Orientierung der C-Achse in Richtung senkrecht zur Filmebene zu beobachten war, während diese Orientierung der C-Achse bei dem nach der Hochfrequenz-Aufstäubungsmethode erhaltenen ZnO-Schicht nicht festzustellen war. Da somit durch das erfindungsgemäße Verfahren unerwünschte Effekte durch hochenergetische Atome oder Ionen eliminiert werden, wird ein ZnO-Film von zufriedenstellender Kristallinität erhalten.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren erfolgte die Filmbildung nun in der Weise, daß O₂-Gas durch mit Ar-Gas verdünntem O₃ (O₃/Ar=1 Vol.-%) in dem Gasbehälter 116 ersetzt wurde, und das Gas wurde durch die Gaseinführungsleitung 108 eingeführt. Das O₃/Ar-Gas wurde durch den Massenströmungsregler 118 auf 10 sccm eingestellt. Die elektrischen und optischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen ZnO-Schicht waren identisch mit denen, die man durch das obige Verfahren gemäß Tabelle 2 erhielt.
Beispiel 2
Eine mit Al dotierte ZnO-Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Benutzung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur abgeschieden. Die Schichtbildungsvorgänge und Schichtbildungsbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme, daß Al(C₂H₅)₃ (TEAl) als Dotierungsmittel eingesetzt wurde und in der Dewar-Flasche 123 aufbewahrtes flüssiges TEAl mit Ar-Gas beblasen und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 sccm in die Gaseinführungsleitung 110 und darauf in die Aktivierungskammer 110′ eingeführt wurde. Die Menge des eingeführten TEAl wurde durch Überwachung der Temperatur des thermostatierten Wassers in dem Thermostat-Wasserbehälter 129 außerhalb der Dewar-Flasche 123 durch einen Erhitzer auf 4,5×10-9 Mol/min eingestellt.
Die elektrischen und optischen Eigenschaften des entstandenen ZnO : Al-Films sind in Tabelle 4 angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die elektrische Eigenschaft der ZnO : Al-Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber einer nicht mit Al dotierten ZnO-Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert wird.
Beispiel 3
Eine ZnO-Schicht und eine ZnO : Al-Schicht wurden nach den gleichen Arbeitsgängen wie in den Beispielen 1 und 2 unter Benutzung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur abgeschieden. Die Schichten wurden gebildet unter Einsatz von DMZn als Auagangsmaterial für die Vorproduktbildung, H₂-Gas und O₂-Gas, das mit Ar (O₂/Ar=1 Vol.-%) verdünnt war, zur Bildung der aktiven Materialform bzw. von Al(CH₃)₃ (TMAl) als Dotierungsmittel. Bei den Schichtbildungsvorgängen wurde nach Erhitzen des Substrats, wie in Beispiel 1 angegeben, ein in dem Gasbehälter 216 aufbewahrtes H₂-Gas durch den Massenströmungsregler 218 auf 5 sccm eingestellt und das in dem Gasbehälter 222 aufbewahrte O₂/Ar-Gas durch den Massenströmungsregler 219 auf 10 Standard-cm³/min eingestellt. Die Gase wurden unter Mischung miteinander in die aktive Materialart bildende Transportleitung 209 eingeführt. Andererseits wurde das Ar-Gas aus dem Gasbehälter 217 durch den Massenströmungsregler 221 eingestellt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Standard-cm³/min in das flüssige DMZn eingeführt, das in der Dewar-Flasche 224 aufbewahrt war. Nach dem Durchblasen wurde das mit DMZn gesättigte Ar-Gas in die Vorprodukt bildende Transportleitung 208 eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des DMZn war 1,5×10-6 Mol/min. Nach dem Dotieren wurde das Gas aus dem Ar-Gasbehälter 217 durch den Massenströmungsregler weiter überwacht und in flüssiges, in der Dewar-Flasche 223 aufbewahrtes TMAl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 sccm eingeleitet. Das mit TMAl gesättigte Ar-Gas wurde mit dem mit DMZn gesättigten Ar-Gas gemischt und in die das Vorprodukt bildende Transportleitung 208 eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des eingeführten TMAl war 4,0×10-9 Mol/min.
Der Innendruck der Filmbildungskammer 201 wurde dann durch Einstellung des Öffnungsgrades des Absaugventils 214 auf 0,266 mbar gehalten. Dann wurde von dem Mikrowellengenerator 211 eine Mikrowellenenergie von 200 Watt mit 2,45 GHz aufgegeben, um die Schichtbildung zu starten.
Die Schichtbildungszeit war 5 Minuten und die Dicke der abgeschiedenen Schicht war für die ZnO-Schicht und die ZnO : Al-Schicht 500 nm. Die Schichtbildungsbedingungen sind zusammengefaßt in Tabelle 5 angegeben.
Die elektrischen und optischen Eigenschaften der so erhaltenen ZnO-Schicht und ZnO : Al-Schicht sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 4
Eine Sperrschicht-Einrichtung des Typs mit pin-Übergang des in Fig. 3 gezeigten Aufbaus wurde unter Verwendung von in Beispiel 3 dargestellten ZnO- und ZnO : Al-Schichten hergestellt.
Der Aufbau der in Fig. 3 gezeigten Einrichtung war: SUS 301/Ag 302/ZnO 303/n⁺.s-Si 304/i.a-Si 305/p⁺.µc-Si 306/ZnO : Al 307/Cr 308/Ag309/Cr 310, ausgehend von der Substratseite. Zuerst wurde Ag 302 mittels Hochfrequenz-Magnetron-Aufstäubung bei einer Ar-Strömungsgeschwindigkeit von 25 Standard-cm³/min unter einem Druck von 6,65 µbar bei Raumtemperatur bis auf eine Dicke von 300 nm aus dem Dampf auf dem Substrat 301 abgeschieden. Die zugeführte elektrische Energie betrug 60 W, und die Aufstäubungsgeschwindigkeit war 10 nm/min.
Dann wurde auf dem mit Ag 302 beschichteten SUS-Substrat 301 eine ZnO-Schicht 303 in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gebildet. Dann wurden auf der ZnO-Schicht 303 unter Verwendung einer üblichen Plasma- CVD-Apparatur des Diodentyps a-Si-Filme 304, 305 und 306 in der Reihenfolge n, i, p von unten abgeschieden. Dabei wurde für die Schichtbildung der p-Schicht 306 die Schicht durch Erhöhen der Entladungsleistung (bezeichnet als p⁺.µc-Si) fein kristallisiert. In diesem Fall wurde die Plasma-Apparatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über das Torventil 207 mit der Schichtbildungskammer 201 in der ZnO-Schichtbildungsapparatur verbunden, und die Plasma-Apparatur hatte drei getrennte Kammern, so daß die betreffenden n-, i- und p-Schichten unabhängig gebildet werden konnten. Die Schichtbildungsbedingungen für die betreffenden n-, i- und p-Schichten sind in Tabelle 7 angegeben.
Nach Bildung der Schichten für jede der a-Si-Schichten 304, 305 und 306 wurde das Substrat 301 wiederum durch das Venteil 207 zu der Schichtbildungskammer 201 transportiert, und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die ZnO : Al-Schicht 307 als durchsichtige, elektrisch leitfähige Schicht abgeschieden. Schließlich wurde auf der ZnO : Al-Schicht 307 unter Benutzung einer üblichen Vakuum-Dampfabscheidungsapparatur und einer Metallmaske unter Bildung der Kollektorelektrode 311 jede der Schichten Cr 308/Ag 309/Cr 310 in den Dicken 20 nm/1000 nm/40 nm aus dem Dampf abgeschieden.
Die Sperrschichteigenschaften der entstandenen Sperrschichteinrichtung unter AMl-Lichteinstrahlung sind in Tabelle 8 angegeben. Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften einer Sperrschichteinrichtung angegeben, die unter den gleichen Bildungsbedingungen wie oben beschrieben gebildet wurde, wobei aber abweichend die ZnO-, ZnO : Al-Schichten durch die in Beispiel 1 angegebene Hochfrequenzaufstäubung gebildet wurden. Für die Schichtbildung des ZnO : Al durch Hochfrequenzaufstäubung diente ein 2 Gew.-% Al₂O₃ enthaltendes ZnO-Sinterprodukt unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen als Target (80 mm Durchmesser). Die Eigenschaften der ZnO : Al-Schicht waren in diesem Fall bei der Lichtdurchlässigkeit im wesentlichen die gleichen und zeigten einen um etwa 20% geringeren Wert für den spezifischen Widerstand im Vergleich zu der ZnO-Schicht die nach der Hochfrequenz-Aufstäubungsmethode in Tabelle 2 hergestellt wurde.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, zeigt die Sperrschichteinrichtung unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten aus ZnO und ZnO : Al als transparente elektrisch leitfähige Schichten höhere Kurzschluß-Photoströme und Kurvenfaktoren als jene unter Verwendung von Schichten aus ZnO und ZnO : Al, die durch Hochfrequenz- Aufstäubung hergestellt wurden.
Bei Prüfung der Wellenlängenabhängigkeit des Träger-Sammelwirkungsgrades ergab sich, daß der Träger-Sammelwirkungsgrad 402 für die Sperrschichteinrichtung mit ZnO- und ZnO : Al-Schichten durch Hochfrequenz-Aufstäubung auf der Seite der kürzeren Wellenlänge schlechter ist als der Träger-Sammelwirkungsgrad 401 der Sperrschichteinrichtung mit erfindungsgemäßen ZnO- und ZnO : Al-Schichten, wie sich aus Fig. 4 ergibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die p/ZnO : Al-Grenzschicht oder die i/p-Grenzschicht durch die hochenergetischen Ionen beschädigt wurde, die zu Beginn der ZnO : Al-Schichtbildung durch Aufstäubung auf das Substrat flogen.
Beispiel 5
Eine Flüssigkristall-Displayzelle des in Fig. 5 gezeigten Aufbaus wurde unter Verwendung des in Beispiel 3 dargestellten ZnO : Al hergestellt.
Die Flüssigkristall-Displayzelle wurde hergestellt nach einem üblichen Herstellungsverfahren für eine Feldeffekt-Flüssigkristall- Displayzelle. Nach der Abscheidung einer ZnO : Al-Schicht 502 auf einem Glassubstrat 501 in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde auf dem so gebildeten ZnO : Al-Film 502 ein vorbestimmtes Bildmuster aufgebracht, und dann erfolgte eine Ausrichtbehandlung der Oberfläche durch ein Reibverfahren, um so die Flüssigkristall-Moleküle auszurichten. Eine niedrig-schmelzende Glaspaste als Umfangsabdichtmaterial 503 wurde auf den Substratumfang in einer vorbestimmten Dicke durch ein Siebdruckverfahren aufgedruckt, wobei für die Flüssigkristall-Injektion eine Flüssigkristall-Injektionsöffnung 508 gelassen wurde. Zwei so behandelte Substrate wurden übereinandergelegt, wobei die ZnO : Al-Schichten 502 so gegenüber lagen, daß ihre Orientierungsrichtungen senkrecht zueinander lagen, und die Substrate wurden unter 2stündiger Erhitzung auf 200°C bei einem Substratspalt von 50 µm durch Pressung verbunden. Nach dem Injizieren von handelsüblichen, verdrillt-nematischen Flüssigkristallen 506 in den so erhaltenen Behälter der Flüssigkristall-Anzeigezelle durch das Flüssigkristall-Injektionsloch 508 wurde dieses Loch mit Lochabdichter 507 aus Epoxyharz abgedichtet. Zur Sichtbarmachung der Verschiebung der Flüssigkristall-Moleküle wurden auf einem Glassubstrat eine Polarisationsschicht 504 und eine Reflexionsschicht 505 gebildet.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Flüssigkristall-Displayzelle unter Verwendung von ZnO : Al durch Hochfrequenz-Aufstäubung hergestellt, wie in Beispiel 4 gezeigt wurde. Die Ausrichtung der Flüssigkristalle wurde visuell geprüft, nachdem 250 Stunden eine Gleichstromspannung angelegt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. In der Tabelle 9 bezeichnet das Symbol "o" eine zufriedenstellende, homogene Orientierung ohne Orientierungsausfälle, während das Symbol "x" anzeigt, daß die homogene Orientierung verschlechtert war.
Bei Beobachtung des Oberflächenzustands der ZnO : Al-Schicht unmittelbar nach der Bildung durch ein optisches Mikroskop stellte man in der durch Hochfrequenz-Aufstäubung hergestellten ZnO : Al-Schicht eine körnige Unebenheit von etwa 2 bis 10 µm Größe fest. Die Unebenheit wurde gebildet aus Targetbestandteil-Teilchen oder deren Fragmente, die während der Aufstäubung direkt aus dem Targetmaterial gebildet auf dem Substrat als Hindernisse abgeschieden wurden, die zum Teil als punktartige Bild-Defekte erkannt wurden, wenn die Einrichtung als Flüssigkristall-Anzeigezelle betrieben wurde.
Demgegenüber wurden die vorgenannten Bild-Defekte an einer Flüssigkristall-Displayzelle mit der erfindungsgemäßen ZnO : Al-Schicht nicht festgestellt, sondern man erhielt eine zufriedenstellende Bildqualität, woraus zu erkennen war, daß die durchsichtige, elektrisch leitfähige Schicht nach der vorliegenden Erfindung auch für die Flüssigkristall- Anzeigeeinrichtung einsetzbar ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9

Claims (8)

1. Verfahren zur Abscheidung einer transparenten und leitfähigen Zinkoxidschicht auf einem Träger, der auf einer gewünschten Temperatur in einem Schichtbildungsraum gehalten wird, unter Verwendung einer Alkylzinkverbindung und O₂- oder O₃-Gas, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß ein Vorprodukt erzeugt wird, das zur Bildung der Zinkoxidschicht beiträgt, indem man die Alkylzinkverbindung in einem vom Schichtbildungsraum getrennten Vorprodukt-Reaktionsraum der Wirkung einer Aktivierungsenergie aussetzt und das Vorprodukt in den Schichtbildungsraum einführt,
  • - daß eine aktive Spezies erzeugt wird, die mit dem Vorprodukt chemisch reagieren kann, indem man das O₂- oder O₃-Gas in einem vom Schichtbildungsraum und dem Vorprodukt-Reaktionsraum getrennten, weiteren Reaktionsraum der Wirkung einer Aktivierungsenergie aussetzt, und
  • - daß man das Vorprodukt und die aktive Spezies getrennt in den Schichtbildungsraum in einem Mengenverhältnis zwischen dem Vorprodukt und der aktiven Spezies, ausgedrückt als Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten, im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 150 einführt, darin vermischt und unter Abscheidung der Zinkoxidschicht auf dem Träger chemisch miteinander reagieren läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsenergie zur Bildung des Vorprodukts aus der Allylzinkverbindung und/oder als Aktivierungsenergie zur Bildung der aktiven Spezies aus O₂- oder O₃-Gas eine Energieform wie elektrische Energie und/oder Wärmeenergie und/oder optische Energie einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsenergie elektrische Energie wie Mikrowelle, Hochfrequenz-, Niederfrequenzwelle oder Gleichstrom einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsenergie Wärmeenergie, die durch Erhitzung mittels Erhitzer erhalten wurde und/oder IR-Strahlen einsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylzink-Verbindung, die die allgemeine Formel R-Zn hat und in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß das Vorprodukt gebildet wird, indem man die Alkylzinkverbindung in den Vorprodukt-Reaktionsraum einführt und unter Einwirkung von darin angewandter Wärmeaktivierungsenergie anregt und zersetzt, und
  • - daß die aktive Spezies gebildet wird, indem man das O₂- oder O₃-Gas in den weiteren Reaktionsraum einführt und unter Einwirkung von darin angewandter Mikrowellenaktivierungsenergie anregt und zersetzt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß das Vorprodukt gebildet wird, indem man die Alkylzinkverbindung in den Vorprodukt-Reaktionsraum einführt, und unter der Einwirkung von darin angewandter Mikrowellenaktivierungsenergie anregt und zersetzt, und
  • - daß die aktive Spezies gebildet wird, indem man das O₂- oder O₃-Gas in den weiteren Reaktionsraum einführt und unter Einwirkung von darin angewandter Mikrowellenaktivierungsenergie anregt und zersetzt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß man ein eine Verunreinigung einführendes gasförmiges Ausgangsmaterial in entweder den Vorprodukt-Reaktionsraum oder den weiteren Reaktionsraum einführt, um eine Verunreinigung enthaltende, aktive Spezies zu bilden, und
  • - daß man diese aktive Spezies in den Schichtbildungsraum einführt, um die Verunreinigung in der zu bildenden Zinkoxidschicht einzubauen.
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