DE60215523T2

DE60215523T2 - Abscheidungsverfahren von einer oxydschicht auf einem substrat und dieses verwendende photovoltaische zelle

Info

Publication number: DE60215523T2
Application number: DE60215523T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Kroll; Johannes Meier
Original assignee: Universite de Neuchatel
Current assignee: Universite de Neuchatel
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2022-08-24
Also published as: JP2005501182A; WO2003021690A3; ES2274069T3; EP1421630B1; AU2002322952A1; US20040235286A1; CN1326255C; DE60215523D1; CN1550045A; US7390731B2; WO2003021690A2; EP1289025A1; JP4491233B2; EP1421630A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus transparentem Oxid auf einem Substrat, das besonders gut für die Herstellung einer photovoltaischen Zelle, die auch als Solarzelle bezeichnet wird, geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch eine derartige Zelle mit einer nach diesem Verfahren abgeschiedenen Schicht aus transparentem Oxid.
Die technologisch fortgeschrittensten Solarzellen enthalten derzeit ein Substrat, eine auf dem Substrat abgeschiedene Schicht aus transparentem leitfähigen Oxid TCO (Transparent Conductive Oxide) und eine auf der Oxidschicht abgeschiedene photovoltaisch aktive Schicht. Diese lichtempfindliche Schicht besteht vorteilhafterweise aus drei Unterschichten aus amorphem, mikrokristallinem oder nanokristallinem hydrierten Silicium, die einen p-i-n-Übergang bilden. Genauer gesagt, sind die beiden äußeren Unterschichten positiv bzw. negativ dotiert, wohingegen die dazwischen liegende Unterschicht intrinsich ist.
Eine Zelle dieser Art wird beispielsweise in einigen Ausführungsformen in der Anmeldung WO 97/24769 beschrieben.
In der US-A-5 002 796 wird ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus transparentem leitfähigen Oxid beschrieben, bei dem man Quellen bereitstellt, die eine flüssige Verbindung auf Basis von Sauerstoff enthalten.
Im derzeitigen Stand der Technik verwendet man in photovoltaischen Zellen im allgemeinen eine Schicht aus transparentem leitfähigen Oxid die aus nach dem Verfahren der chemischen Gasabscheidung (CVD, Chemical Vapor Deposition), das im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 400 und 550°C durchgeführt wird, auf einem Glassubstrat abgeschiedenem Zinndioxid (SnO₂) oder Zinkoxid (ZnO) besteht.
Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die Oxidschicht bei niedrigerer Temperatur abscheiden zu können, da man dann ein Substrat wie vorgespanntes Glas verwenden könnte, das den für eine Außenanwendung geforderten Sicherheitsnormen entspricht.
Leider bewirken die oben erwähnten Temperaturen eine Veränderung der Eigenschaften, die dem Substrat durch das Vorspannen verliehen worden sind.
In der US-PS 5 252 140 wird eine Solarzelle auf vorgespanntem Glas beschrieben, wobei das Vorspannen nach der Bildung der Oxidschicht durchgeführt wird. Zur Verhinderung eines Abbaus der Oxidschicht wird das Erhitzen über einen Zeitraum von weniger als zwei Minuten bei maximal 650°C durchgeführt, bevor mit Luft schnell abgekühlt wird. Diese Vorsichtsmaßnahmen verteuern jedoch das Verfahren und können die Qualität des Vorspannens nicht garantieren.
Gegenwärtig muß man sich daher im allgemeinen mit Solarzellen auf nicht vorgespanntem Glas begnügen, die verhältnismäßig zerbrechlich sind und eine große potentielle Gefahr darstellen, da sie in scharfe Stücke zerbrechen können. Daher ist ihre Verwendung an Gebäuden beschränkt und für Fassaden sogar verboten.
In den US-Patentschriften 4 751 149 und 5 002 796 werden Verfahren zur Abscheidung der Oxidschicht aus der Gasphase beschrieben, bei denen die an der Reaktion teilnehmenden chemischen Verbindungen mit Hilfe eines Trägergases in die Kammer eingetragen werden, welches durch Durchleiten mit diesen Verbindungen gesättigt ist.
Eine derartige Methode ermöglicht zwar schonendere Reaktionsbedingungen, die die Eigenschaften des Substrats nicht verändern, und eignet sich daher insbeson dere zur Herstellung von Solarzellen auf vorgespanntem Glas, erlaubt jedoch keine gute Steuerung der eingesetzten Reaktantenmengen, da das thermodynamische Gleichgewicht, das die Sättigungsgrenze des Trägergases bestimmt, stark von der Temperatur und der Strömungsrate dieses Gases abhängt. Da die Einhaltung einer genauen Temperatur im gesamten Kreislauf problematisch ist, besteht das Risiko einer unkontrollierten Rekondensation der Reaktanten an einer kälteren Stelle der Anlage. Daher sind die Einheitlichkeit und Reproduzierbarkeit der Schicht recht schwierig zu gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abscheidungsverfahrens, das nicht nur die Verwendung eines Substrats aus vorgespanntem Glas oder einem anderen Material mit schlechter Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen (über 300°C), sondern auch eine genaue Steuerung der Menge der beteiligten Reaktanten ermöglicht, da die experimentellen Bedingungen im Zuführungskreislauf ausreichen, um jegliche unangebrachte Rekondensation zu vermeiden.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus transparentem leitfähigem Oxid auf einem in einer Kammer angeordneten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß:

– Quellen, die eine flüssige Verbindung auf Basis von Sauerstoff, eine flüssige Verbindung des zur Bildung des Oxids vorgesehenen Metalls bzw. einen Dotierstoff in gasförmiger oder flüssiger Form enthalten, bereitgestellt werden,
– in der Kammer eine Temperatur zwischen 130 und 300°C und ein Druck zwischen 0,01 und 2 mbar eingestellt wird und dann
– die Quellen mit der Kammer in Verbindung gebracht werden, wodurch die Flüssigkeiten an ihrer Oberfläche verdampfen, in die Kammer gesaugt werden, ohne daß die Verwendung eines Trägergases not wendig ist, und dort mit dem Dotierstoff unter Ausbildung der Oxidschicht auf dem Substrat reagieren.

Wenn die oben erwähnten Temperaturen für die zur Bildung des Oxids führenden chemischen Reaktionen zu niedrig sind, erfolgt die chemische Gasphasenabscheidung erfindungsgemäß in einem in der Kammer, vorzugsweise nach der dem Fachmann gut bekannten PECVD-Technik (PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), gebildeten Plasma der Abscheidungsgase.
Die Erfindung betrifft auch eine photovoltaische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie:

– ein Substrat,
– eine nach dem oben definierten Verfahren auf dem Substrat abgeschiedene Schicht aus transparentem leitfähigen Oxid und
– eine auf der Oxidschicht abgeschiedene photovoltaisch aktive Schicht

Vorzugsweise umfaßt die aktive Schicht der Zelle drei Unterzellen aus amorphem, mikrokristallinem oder nanokristallinem hydriertem Silicium, die einen p-i-n-Übergang bilden, wobei die beiden äußeren Unterschichten positiv bzw. negativ dotiert sind.
Vorteilhafterweise ist das Substrat aus Glas, vorzugsweise vorgespanntem Glas, es kann aber auch aus Edelstahl, Aluminium oder einem Polymer sein.
Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung, worin:
1 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Zelle ist und
2 schematisch eine Einrichtung zur Herstellung dieser Zelle zeigt.
In der in 1 dargestellten Zelle dient als Substrat 10 eine dünne Platte aus vorgespanntem Glas mit einer Dicke von etwa 1 bis 8 mm, auf der eine Schicht aus transparentem leitfähigem Oxid (TCO) 12 abgeschieden ist, die in der Regel eine Dicke von 0,2 bis 0,4 μm aufweist.
Die Schicht 12, die vorteilhafterweise aus Zinndioxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO) oder einem Zinnzinkoxid besteht, wird durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) nach einem weiter unten beschriebenen Verfahren abgeschieden.
Auf der Oxidschicht 12 ist eine photovoltaisch aktive Schicht 14 mit einer Dicke von ungefähr 0,2 bis 10 μm abgeschieden. Sie besteht aus drei Unterschichten aus amorphem, mikrokristallinem oder nanokristallinem hydriertem Silicium 16, 18 und 20, die einen p-i-n-Übergang bilden. Die beiden äußeren Unterschichten 16 und 20 sind positiv bzw. negativ dotiert.
Schließlich umfaßt die Zelle noch eine Rückkontaktschicht 22, beispielsweise aus Zinkoxid, die auf der aktiven Schicht 14 abgeschieden ist, und eine Reflexionsschicht 24, beispielsweise aus Silber oder Aluminium, die auf der Schicht 22 abgeschieden ist.
Auf dem gleichen Substrat aus vorgespanntem Glas und der gleichen Schicht aus transparentem Oxid können andere Zellwandstrukturen, insbesondere mit einem n-i-p-Übergang hergestealt werden. Diese werden in der oben zitierten EP-Druckschrift ausführlich beschrieben.
2 zeigt die Einrichtung für die CVD-Abscheidung einer Zinkoxidschicht 12 auf der Platte aus vorgespanntem Glas 10. Diese Figur zeigt bei 26 eine geschlossene Kammer, die mit einem beheizten Träger 28 ausgestattet ist, auf dem die Platte aus vorgespanntem Glas abgelegt wird. Die Kammer 26 ist mit einer Vakuumpumpe 30 sowie drei Behältern 32, 34 und 36, die erstens Wasser, zweitens Diethylzink (C₂H₅)₂Zn und drittens einen Dotierstoff, vorteilhafterweise in Form von Diboran (B₂H₆), enthalten, verbunden. Natürlich können auch andere Verbindungen auf Basis von Zink und andere Dotierstoffe, die dem Fachmann gut bekannt sind, verwendet werden. Der Inhalt der beiden Behälter 32 und 34 ist flüssig, wohingegen es sich bei dem Inhalt des Behälters 36 um ein Gasgemisch mit 0,5 bis 2% Diboran in einem Gas wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff handelt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Behälter 32 und 34 direkt mit der Kammer verbunden sind. Der Behälter 36 ist vorher an die Zufuhrleitung des Behälters 34 angeschlossen, kann aber auch direkt mit der Kammer verbunden sein.
Im Betrieb wird die Kammer 26 mit Hilfe des beheizten Trägers 28 auf eine Temperatur von ungefähr 180°C, die aber auch zwischen 130 und 300°C liegen kann, gebracht, während der Druck durch die Pumpe 30 auf einen Wert von 0,3 bis 0,5 mbar, der aber auch zwischen 0,01 und 20 mbar liegen kann, verringert wird. Dann werden die die Behälter 32, 34 und 36 mit der Kammer 26 verbindenden Stellventile (nicht gezeigt) geöffnet. In Folge des sehr geringen Drucks in der Kammer und somit in den Behältern verdampfen das Diethylzink und das Wasser, die darin in flüssigem Zustand vorliegen, an ihrer Oberfläche, und die resultierenden Gase, die in die Kammer gesaugt werden, reagieren miteinander und mit dem Dotierstoffgas (B₂H₆), was zur Abscheidung der gewünschten Zinkoxidschicht 12 auf der Platte aus vorgespanntem Glas 10 bei der Temperatur des Substrats gemäß einer bekannten Reaktion führt.
Infolge des Betriebs bei verhältnismäßig niedriger Temperatur verschlechtern sich die Eigenschaften des vorgespannten Glases nicht. Außerdem besteht in Anbetracht des homogenen und geringen Drucks in der Anlage keine Gefahr, daß die verdampften Gase vor ihrem Eintritt in die Kammer rekondensieren.
Das obige Verfahren eignet sich in idealer Weise zur Abscheidung von mit Diboran dotiertem Zinkoxid, da die beteiligten chemischen Reaktionen bei den erwähnten Temperaturen problemlos ablaufen. Dagegen sind diese Temperaturen bei der CVD-Abscheidung von Zinndioxid oder Zinkoxid mit einem stabileren Dotierstoff, wie Tetrafluormethan (CF₄), für einen normalen Ablauf der Reaktionen zu niedrig.
Erfindungsgemäß wird dann die Abscheidung der Oxidschicht nach dem Verfahren der plasmagestützten chemischen Gasphasenabscheidung PECVD durchgeführt. In diesem Fall wird die Kammer 26 mit einer Elektrode, beispielsweise in Form eines Gitters 38, die über den beheiztem Träger 28 angeordnet ist, und einem elektrischen Generator 40, der mit dieser Elektrode und dem Träger verbunden ist, ausgestattet.
Im Betrieb führen die in die Kammer 26 eingetragenen Gase somit zur Bildung eines Plasmas zwischen der Elektrode 38 und dem Träger 28, während die Temperatur und der Druck bei den oben angegebenen Werten gehalten werden. So werden durch das Plasma aktive Radikale gebildet, wodurch die zur Abscheidung der Oxidschicht führenden Reaktionen bei erheblich niedrigerer Temperatur als normalerweise erforderlich ablaufen können, wodurch die Eigenschaften des Substrats erhalten bleiben.
Für die gewünschte Abscheidung von SnO₂ enthalten die Behälter 34 und 36 vorteilhafterweise beispielsweise Tetramethylzinn (CH₃)₄Sn bzw. als Dotierstoff Tetrafluormethan (CF₄). Natürlich können auch andere Verbindungen, die in der Praxis gut bekannt sind, verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß das Wasser im Behälter 32 durch eine beliebige sauerstoffhaltige Verbindung (N₂O, CH₃OH, C₂H₅OH usw.) ersetzt werden kann und der Dotierstoff im Behälter 36 auch in flüssiger Form vorliegen kann.
Die vorliegende Beschreibung bezog sich auf ein Substrat aus vorgespanntem Gas, da es eine besonders vorteilhafte Anwendung für die Ausrüstung von Fassaden findet, jedoch können im Rahmen der Erfindung selbstverständlich auch andere Substrate, wie normales Glas, Edelstahl, Aluminium, Polymere usw., verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Schicht (12) aus transparentem leitfähigem Oxid auf einem in einer Kammer (26) angeordneten Substrat (10), dadurch gekennzeichnet, daß: – Quellen (32, 34, 36), die eine flüssige Verbindung auf Basis von Sauerstoff, eine flüssige Verbindung des zur Bildung des Oxids vorgesehenen Metalls bzw. einen Dotierstoff in gasförmiger oder flüssiger Form enthalten, bereitgestellt werden, – in der Kammer eine Temperatur zwischen 130 und 300°C und ein Druck zwischen 0,01 und 2 mbar eingestellt wird und dann – die Quellen mit der Kammer in Verbindung gebracht werden, wodurch die Flüssigkeiten an ihrer Oberfläche verdampfen, in die Kammer gesaugt werden, ohne daß die Verwendung eines Trägergases notwendig ist, und dort mit dem Dotierstoff unter Ausbildung der Oxidschicht auf dem Substrat reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Abscheidung einer Zinkoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen (32, 34, 36) Wasser, Diethylzink in flüssiger Form bzw. ein Gasgemisch auf Basis von Diboran enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dabei außerdem ein Plasma der in der Kammer verdampften Flüssigkeiten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Abscheidung einer Zinnoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen (32, 34, 36) Wasser, Tetramethylzinn in flüssiger Form bzw. ein Gasgemisch auf Basis von Tetrafluormethan enthalten.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Abscheidung einer Zinkoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen (32, 34, 36) Wasser, Diethylzink in flüssiger Form bzw. ein Gasgemisch auf Basis von Tetrafluormethan enthalten.