DE3910345A1

DE3910345A1 - Verfahren und vorrichtung zur analyse von fluor enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE3910345A1
Application number: DE3910345A
Authority: DE
Inventors: Kohzo Hakuta; Minoru Aramaki; Takashi Suenaga; Mitsuo Kodama; Hisaji Nakano; Shinsuke Nakagawa
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1989-10-26
Also published as: GB2217842B; GB2217842A; FR2627863A1; DE3910345C2; IT8919907A0; IT1229210B; GB8907052D0; FR2627863B1; US5017499A; US5149659A

Description

Die Erfindung betrifft die Analyse von Gasen, welche mole kulares Fluor enthalten, und insbesondere ein Verfahren zur Bestimmung wenigstens der Konzentration von Fluor in einem Fluor enthaltenden Mischgas sowie eine Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind zur Analyse von Fluor enthaltenden Excimerlasergasen besonders geeignet.

Bekannte Verfahrensweisen zur Bestimmung der Konzentration von Fluor in einem Mischgas umfassen Naßverfahren und Trockenverfahren.

Ein typisches Beispiel für Naßverfahren ist eine Elektro analysenmethode unter Verwendung einer LiCl-Lösungszelle, in welcher Chlorionen durch Absorption von Fluorgas oxi diert werden (Anal. Chem., 40 (1968) 2217). Bei dieser Verfahrensweise ist es wesentlich, eine vollständige Ab sorption des Probengases in der LiCl-Lösung durchzuführen, bei industriellen Anwendungen ist es jedoch schwierig, optimale Bedingungen zum Einblasen des Gases in die Lösung aufrechtzuerhalten, und die Analyse bedingt komplizierte Instrumente und Arbeitsvorgänge.

Ein Beispiel für Trockenverfahren umfaßt die Stufen des Durchleitens eines Fluor enthaltenden Gases durch eine Säule aus NaCl zur Bildung von Chlorgas, zwangsweise Ab sorption des Chlorgases in einer NaOH-Lösung und Bestim mung des in der Lösung gebildeten Hypochlorits durch iodo metrische Titration (A.M.G. Macdonald et al, "Fluorine", Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Vol. 13, New York-London-Sydney-Toronto, 1971). Da sich diese Methode zweier aufeinanderfolgender Reaktionen bedient, werden die Instrumente kompliziert und es ist schwierig, exakte Ergeb nisse zu erreichen. Ebenfalls ist es bekannt, ein Fluor ent haltendes Gas direkt durch Gaschromatographie bei Beachtung korrosionsverhindernder Maßnahmen wie der Verwendung von Nickel oder einem alternativen speziellen Material für die mit dem Probengas in Kontakt kommenden Teile und die Ab deckung der Wärmeleitfähigkeitszellen mit PTFE zu analysie ren. Solche Maßnahmen erhöhen jedoch die Kosten der Appara turen und setzen die Empfindlichkeit herab.

Einige Excimerlaser benutzen ein Fluor enthaltendes Gas wie eine Mischung von Ar, F₂ und He oder Ne oder eine Mischung von Kr, F₂ und He oder Ne. Bei einem solchen Lasergas beträgt der Gehalt an F₂ üblicherweise etwa 0,1-1 Vol.-%. Beim Betrieb eines Excimerlasers dieser Kate gorie kommt es nicht selten vor, daß die Laserausgangs leistung allmählich niedriger wird, hauptsächlich wegen der Erniedrigung der Konzentration an Fluor in dem Laser gas und/oder der Bildung von Verunreinigungsgasen. Obwohl in einem Excimerlasergas gebildete Verunreinigungsgase durch einen Adsorptionsprozeß oder ein Kältfallenverfahren periodisch oder kontinuierlich entfernt werden können, ist die Überwachung der Fluorkonzentration in dem Lasergas als Folge der Kompliziertheit der Analysenvorgänge und der Schwierigkeit der Handhabung des Probengases derzeit bei nahe undurchführbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines durchführbaren Verfahrens zur genauen und raschen Bestimmung der Fluorkonzentration in einem Mischgas, vor zugsweise zusammen mit der Bestimmung der Konzentration oder der Konzentrationen von einem anderen Bestandteil oder mehreren anderen Bestandteilen, wobei das Verfahren zur Analyse eines Fluor enthaltenden Excimerlasergases wäh rend des Betriebs des Lasers brauchbar sein soll, ferner hin die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Analyse eines Fluor enthaltenden Gases nach einem solchen Verfahren, wobei das Verfahren und die Vorrichtung in der Lage sein sollen, die Konzentration von Fluor in einem Excimerlaser gas durch Anwendung einer Gasanalysenmethode zu steuern, um auf diese Weise die Laserausgangsleistung zu stabili sieren.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren zur Analyse eines Fluorgas enthaltenden Mischgases zur Bestimmung wenig stens der Konzentration des Fluorgases, wobei das Verfah ren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen um faßt:

a) Durchleiten des Mischgases durch eine gepackte Säu le, welche eine kein Halogenatom enthaltende und mit Fluorgas unter Bildung eines festen Fluorids und wenigstens einer Substanz in Form von moleku larem Sauerstoff oder Kohlendioxid reagierende Verbindung umfaßt,
b) Messen der Konzentration eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauerstoff oder Kohlendioxid in einem aus der gepackten Kolonne austretenden Gas, und
c) Umwandlung der in Stufe (b) gemessenen Konzentra tion an molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid in die Konzentration von Fluorgas in dem Mischgas.

Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, daß Fluorgas in dem durch die zuvorgenannte gepackte Säule durchgelei tetem Probengas - in einem bildlichen Sinn - in ein ande res gasförmiges Element oder eine gasförmige Verbindung "umgewandelt" wird, welches/welche kein Fluoratom aufweist, während Fluor in der gepackten Säule als festes Fluorid fixiert wird, so daß die Fluorkonzentration in dem Proben gas dadurch bestimmt wird, daß die Konzentration dieses gasförmigen Elementes oder dieser gasförmigen Verbindung gemessen wird. Daher werden die Schwierigkeiten und Unbe quemlichkeiten bei der direkten Messung der Menge an Fluor oder eines Fluorids vollständig ausgeschaltet.

Üblicherweise wird ein Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hydrogen carbonat, Sulfat oder Nitrat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in der gepackten Säule eingesetzt. Beispielsweise wird die Reaktion von Fluor mit Calcium hydroxid durch die Gleichung (1) wiedergegeben:

F₂ + Ca(OH)₂ → CaF₂ + H₂O + 1/2 O₂ (1)

Dies bedeutet, daß 1 mol F₂ exakt in 1/2 mol O₂ "umgewan delt" wird. Diese Beziehung gilt ebenfalls, wenn ein hier von verschiedenes Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkali metalls verwendet wird. Die Konzentration von Sauerstoff in dem aus der gepackten Säule ausströmenden Gas kann leicht und genau und rasch gemessen werden, und die Fluor konzentration in dem zu Beginn eingeführten Probengas kann aus der gemessenen Konzentration des Sauerstoffs durch sehr einfache Umrechnung bestimmt werden. Die Kon zentration an Sauerstoff kann bequem mittels eines konven tionellen Sauerstoffsensors bzw. einer Sauerstoffmeßein richtung, bei welcher stabilisiertes Zirkoniumdioxid ver wendet wird, gemessen werden.

Wenn ein Carbonat oder Hydrocarbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in der gepackten Säule verwen det wird, wird die Reaktion durch die Gleichung (2) wieder gegeben:

F₂ + CaCO₃ → CaF₂ + CO₂ + 1/2 O₂ (2)

In diesem Fall (und ebenso bei Verwendung eines hiervon verschiedenen Carbonates oder Hydrogencarbonates) werden 1 mol CO₂ und 1/2 mol O₂ aus 1 mol F₂ gebildet. Daher ist es möglich, die Fluorkonzentration in dem zu Beginn einge führten Probengas durch Messung der Konzentration von Kohlendioxid in dem aus der gepackten Säule ausströmenden Gas zu messen. Die Konzentration an Kohlendioxid wird z.B. durch Gaschromatographie oder durch IR-Absorptionsspektral analyse gemessen.

Falls das Fluor enthaltende Probengas O₂ oder CO₂ enthält oder möglicherweise enthält, die nach Durchleiten des Gases durch die zuvorgenannte gepackte Säule gemessen werden müs sen, ist die Notwendigkeit der Bestimmung der Anfangskon zentration von O₂ oder CO₂ in dem Mischgas gegeben. In ei nem solchen Fall umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren wei terhin die Stufen (d) des Durchleitens des Mischgases durch eine weitere gepackte Säule, welche ein mit Fluorgas unter Bildung eines Fluorids reagierendes Element umfaßt, und der Stufe (e) der Messung der Konzentration an Sauerstoff oder Kohlendioxid in dem aus dieser weiteren gepackten Säule aus strömenden Gas, und die zuvor beschriebene Stufe (c) umfaßt die Unterstufen des Vergleichs der in Stufe (b) gemessenen Konzentration mit der in Stufe (e) gemessenen Konzentration.

Der Zweck der Stufe (d) liegt in der Vermeidung des Kontak tes von Fluor mit der Einrichtung zur Messung der Konzen tration von Sauerstoff oder Kohlendioxid. Daher ist die Verwendung eines Elementes, z.B. Fe, geeignet, welches mit Fluor unter Bildung eines festen Fluorides reagiert, um auf diese Weise Fluor innerhalb der Säule von Fe oder eines alternativen Elementes zu fixieren. Die Verwendung eines Elementes, z.B. von Si, welches mit Fluor unter Bildung eines gasförmigen Fluorides reagiert, ist jedoch ebenfalls möglich. In diesem Fall wird das das gasförmige Fluorid enthaltende Gas durch eine zusätzliche Säule ge leitet, welche mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall verbindung gepackt ist, die mit dem gasförmigen Fluorid unter Bildung eines festen Fluorides reagiert, wie dies durch die Gleichung (3) wiedergegeben wird:

SiF₄ (g) + 2 Ca(OH)₂ → 2 CaF₂ (f) + SiO₂ + 2 H₂O (3)

(g)=gasförmig
(f)=fest

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Analyse eines Fluorgas enthaltenden Mischgases, um wenig stens die Konzentration des Fluorgases zu bestimmen, wo bei die Vorrichtung umfaßt:
eine gepackte Säule, welche eine kein Halogenatom enthaltende und mit Fluorgas unter Bildung eines festen Halogenids und wenigstens einer Substanz in Form von molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid reagierende Verbindung umfaßt,
Einrichtungen zum Durchleiten des Fluor enthaltenden Mischgases durch diese gepackte Säule; und
eine Gasnachweiseinrichtung zur Messung der Konzentra tion eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauer stoff oder Kohlendioxid in einem aus dieser gepack ten Säule austretenden Gas.

Wahlweise kann die Vorrichtung weiterhin eine weitere Säule umfassen, welche mit einem mit Fluorgas unter Bil dung eines Fluorides reagierendes Element gepackt ist, und falls dieses Fluorid ein gasförmiges Fluorid ist, kann die Vorrichtung ferner noch eine zusätzlichen Säule umfassen, welche mit dieser weiteren Säule verbunden ist und mit einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkali metallverbindung gepackt ist, die mit dem gasförmigen Fluorid unter Bildung eines festen Fluorids reagiert.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Konzentration von Fluor in verschiedenen Arten von Misch gasen rasch und genau mittels einer einfachen Apparatur und einfacher Arbeitsvorgänge bestimmt werden. Es ist möglich, selbst Fluorkonzentrationen in der Größenordnung von ppm (ppm=Teile pro Million) zu bestimmen. Neben der Fluorkonzentration kann die Konzentration einer be liebigen anderen Komponente des Mischgases einfach mittels einer geeigneten Analysenvorrichtung gemessen werden, da in den meisten Fällen die "Umwandlung" von Fluor zu Sauer stoff oder Kohlendioxid ohne Beeinflussung einer anderen Komponente oder anderer Komponenten des Mischgases erreicht wird. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind zur Anwendung bei Excimerlasern, welche ein Fluor enthaltendes Lasergas benutzen, geeignet, da Veränderungen in der Fluorkonzentration in dem Lasergas leicht während des Betriebs des Lasers nachgewiesen werden können und weil die Konzentrationen von Edelgasen ebenfalls unter Einsatz einer geeigneten Nachweiseinrichtung gemessen werden können.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren und ein System zur Steuerung der Konzentration von Fluor in einem Excimerlasergas während des Betriebs des Lasers zur Sta bilisierung der Laserausgangsleistung. Das Steuerverfah ren umfaßt die Stufen der Bestimmung der Konzentration von Fluor in dem Excimerlasergas durch Analyse von Laser gasproben nach dem zuvor beschriebenen, die Stufen (a), (b) und (c) umfassenden Verfahren, die Erzeugung eines elektrischen Signals, welches die vorbestimmte Konzentra tion an Fluor in dem Lasergas wiedergibt, die Durchführung eines Rechenvorganges unter Benutzung dieses elektrischen Signals zum Auffinden einer Abweichung der Konzentration von Fluor in dem Lasergas von einer vorbestimmten Konzen tration und die Erzeugung eines Steuersignals, welches eine geeignete Menge der Zuführung von Fluorgas zu dem Lasergas in dem Laser zur Aufhebung dieser Abweichung wiedergibt, und die Einregulierung der Fluorzufuhr zu dem Lasergas in dem Laser auf Basis des Steuersignals. Das Steuersystem umfaßt Einrichtungen zur Durchführung der jeweiligen Stufen des Steuerverfahrens.

Auf diese Weise kann die Fluorkonzentration in einem Ex cimerlasergas während des Betriebs des Lasers genau nach gewiesen werden, und durch Rückkopplung der nachgewiesenen Fluorkonzentration zu dem Fluorzuführungssystem wird die Fluorkonzentration automatisch auf die gewünschte Konzen tration eingeregelt. Daher kann der Excimerlaser konti nuierlich für viele Stunden bei sehr stabiler Ausgangs leistung betrieben werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer erfindungs gemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Fluorkon zentration in einem Excimerlasergas;

Fig. 2 ein Diagramm mit dem Ergebnis eines Tests auf Genauigkeit eines Sauerstoffsensors, wie er in der Vorrichtung von Fig. 1 verwendet wird;

Fig. 3 ein Diagramm mit dem Ergebnis eines Versuchs zur Bestimmung der Fluorkonzentration in einer bekann ten Gasmischung durch Umsetzung von Fluor mit Natriumchlorid unter Bildung von Chlorgas und Messung des Chlorgases durch Gaschromatographie;

Fig. 4 eine schematische Erläuterung einer anderen Vor richtung gemäß der Erfindung zur Analyse eines Fluor enthaltenden Mischgases, und

Fig. 5 eine schematische Erläuterung einer Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Steuerung der Fluorkon zentration in einem Lasergas eines Excimerlasers.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert:

Als eine Ausführungsform der Erfindung zeigt die Fig. 1 eine Vorrichtung zur Bestimmung der Fluorkonzentration in einer Gasmischung durch Messung der Menge an Sauerstoff gas, welche durch Reaktion von Fluor mit einem ausgewähl ten Reaktionsteilnehmer gebildet wurde. Die Bezugsziffer 10 bedeutet eine Quelle eines Fluor enthaltenden Misch gases. Beispielsweise ist die Gasquelle 10 ein Excimer laser. Das Mischgas wird als Probengas bezeichnet. Über die Leitung 12 ist die Gasquelle 10 mit einer ersten ge packten Säule 20 und einer zweiten gepackten Säule 30, welche parallel angeordnet sind, verbunden. Die Leitung schließt Ventile 14, 16 und 18 ein, um das Probengas ent weder in die erste gepackte Säule 20 oder die zweite ge packte Säule 30 einzuführen.

Die Packung der ersten Säule 20 enthält wenigstens eine Art einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallver bindung, welche mit molekularem Fluor unter Bildung von Sauerstoffgas und einem Metallfluorid reagiert. Vorteil hafterweise wird ein Hydroxid wie Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydro xid, Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid oder ein Oxid wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Bariumoxid, oder ein Carbonat wie Lithium carbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbo nat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Bariumcarbo nat verwendet. Ebenfalls ist es möglich, ein Hydrogencarbo nat, Sulfat oder Nitrat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls zu verwenden. Bevorzugt wird Natronkalk verwendet, welches im wesentlichen eine Mischung aus Cal ciumhydroxid, Calciumoxid und Natriumhydroxid ist, da Natronkalk leicht mit Fluor unter Bildung von Sauerstoff gas in einer exakt proportionalen Menge zu der Menge des hiermit in Kontakt gebrachten Fluorgases reagiert. In jedem Fall ist es vorteilhaft, ein feines Pulver der aus gewählten Verbindung oder einer Mischung einzusetzen.

Die gepackte Säule 20 kann bei Zimmertemperatur betrieben werden, vorzugsweise wird diese Säule jedoch auf Tempera turen oberhalb von 100°C für eine effiziente Reaktion der Packung mit Fluor gehalten. Die gepackte Säule 20 in Fig. 1 ist mit einer Heizeinrichtung 22 und einer Tempera turkontrolleinheit 24 versehen.

Für das Konstruktionsmaterial der Säule 20 gibt es inso fern keine Beschränkungen, solange es gegenüber Fluorgas beständig ist. Für praktische Zwecke wird die Säule 20 aus rostfreiem Stahl oder Monelmetall hergestellt, und vor einem tatsächlichen Gebrauch wird die Säulenoberfläche durch Überleiten von Fluorgas durch die leere Säule passi viert. Üblicherweise hat die Säule 20 einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Länge von etwa 100 mm. Eine geeig nete Menge der Packung der Säule 20 hängt von dem Wert der Fluorkonzentration in dem zu analysierenden Gas ab. Für praktische Zwecke ist es wünschenswert, daß die Gas analyse wenigstens 2000 mal ohne Ersatz der Packung durch geführt werden kann. Zum Zweck der Messung der Fluorkon zentration in einem Excimerlasergas reicht es z.B. aus, die Säule 20 mit etwa 10 g Natronkalk zu packen bzw. füllen.

Eine Leitung einschließlich der Ventile 26 und 28 verbin det den Austritt der ersten gepackten Säule 20 mit einem Sauerstoffsensor 40 unter Zwischenschaltung eines Strö mungsmessers 38.

Der Sauerstoffsensor 40 stellt den Detektor bei dieser Gasanalysenvorrichtung dar. Vorteilhafterweise wird ein Sauerstoffsensor vom Konzentrationszellentyp verwendet, der eine Sauerstoffionen leitende, feste Elektrolytschicht aufweist. Ein der Messung unterzogenes Gas wird mit einer Seite der Elektrolytschicht in Kontakt gebracht, während die entgegengesetzte Seite einem Referenzgas, in welchem die Sauerstoffkonzentration bekannt ist, ausgesetzt wird. Als Sauerstoffionen leitender Elektrolyt wird bevorzugt ein stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet, wobei dies ein gesintertes Keramikmaterial ist, das durch Einführung eines stabilisierenden Oxids wie Calciumoxid oder Yttrium oxid in das Zirkoniumdioxid unter Bildung einer festen Lösung erhalten wurde. Beim Betrieb des Zirkoniumdioxid- Sauerstoffsensors bei ausreichend hohen Temperaturen ist es möglich, die Sauerstoffkonzentration in einem unbekann ten Probengas in weniger als einer Minute genau zu messen. Vorteilhafterweise wird der Zirkoniumdioxid-Sauerstoff sensor 40 auf eine Temperatur oberhalb 500°C erhitzt gehal ten, und atmosphärische Luft kann als Referenzgas verwen det werden. Der Zirkoniumdioxid-Sauerstoffsensor besitzt einen breiten dynamischen Bereich und kann selbst zur Messung von sehr niedrigen Sauerstoffkonzentrationen in der Größenordnung von ppm (ppm=Teile pro Million) ver wendet werden, da die Ausgangsspannung dieses Sensors proportional dem Logarithmus des Partialdruckes des Sauer stoffs in dem der Messung unterzogenen Gas ist.

Die zweite Säule 30 ist mit einem Element gepackt bzw. gefüllt, welches mit Fluorgas unter Bildung eines Fluorides reagiert. Dies bedeutet, daß die Packung unter verschiede nen Elementen wie z.B. Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn und Pb ausgewählt werden kann, wovon jedes ein festes Fluorid (beispielsweise FeF₃) durch direkte Reaktion mit Fluor bildet, sowie Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo und V, wovon jedes ein gasförmiges Fluorid (beispielsweise SiF₄) durch direkte Reaktion mit Fluor bildet. In jedem Fall ist es vorteilhaft, ein feines Pulver des ausgewählten Elementes zu verwenden.

Der Zweck der zweiten gepackten Säule 30 ist die Entfer nung von Fluor aus dem Probengas ohne Veränderung der Konzentration des Sauerstoffs in dem Gas. Wenn die Säule 30 mit einem Element, das ein festes Fluorid bildet, ge packt ist, wird in dem Probengas enthaltenes Fluor inner halb dieser Säule 30 fixiert. In diesem Fall ist die in der Fig. 1 gezeigte Säule 32 nicht erforderlich, und der Auslaß der zweiten gepackten Säule 30 ist mit dem Sauer stoffsensor 40 über die Ventile 36 und 28 sowie den Strö mungsmesser 38 verbunden. Wenn die Säule 30 mit einem Ele ment, das ein gasförmiges Fluorid bildet, gepackt ist, umfaßt die Vorrichtung eine dritte gepackte Säule 32, welche anschließend an und in Serie mit der zweiten Säule 30 geschaltet ist. Die dritte Säule 32 ist mit einer Ver bindung gepackt, welche mit dem in der zweiten Säule 30 gebildeten, gasförmigen Fluorid unter Bildung eines festen Fluorides reagiert. Als Packung der dritten Säule 32 wird vorteilhafterweise eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung verwendet, wobei dies ein Hydro xid, Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat sein kann. Dies bedeutet, daß die Packung der dritten Säule 32 analog zu derjenigen der ersten Säule 20 ist. Der Zweck der Fixierung von Fluor in der zweiten oder dritten gepackten Säule 30, 32 ist die Verhütung einer Schädigung des Sauerstoffsensors 40 durch Fluor. Die zwei te und die dritte Säule 30 bzw. 32 können bei Zimmertempera tur betrieben werden, bevorzugt werden diese Säulen 30, 32 jedoch bei Temperaturen oberhalb 100°C unter Einsatz von (nicht gezeigten) Heizeinrichtungen gehalten. Das Konstruk tionsmaterial und die Abmessungen der zweiten und dritten Säule 30 bzw. 32 sind dieselben, wie sie zuvor mit Bezug auf die erste Säule 20 genannt wurden.

Zur Weiterverarbeitung der Ausgangsspannung des Sauerstoff sensors 40 umfaßt die Gasanalysenapparatur den Verstärker 42, die Linearisierungsvorrichtung 44 und den A/D-Konverter 46. Unter Verwendung des behandelten Signals zeigt eine Anzeige 48 die Sauerstoffkonzentration in dem durch den Sauerstoffsensor 40 geleiteten Gas an.

Durch Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird die Fluorkonzentration im Probengas in folgender Weise bestimmt: Zuerst werden die Ventile 14, 16, 26 und 28 geöffnet, um das Probengas durch die erste gepackte Säule 20 bei konstanter Strömungsrate für eine geeignete Zeitspanne zu leiten, wobei diese von mehreren zehn Sekunden bis zu mehreren Minuten reicht. Dann stellt die Ausgangsspan nung des Sauerstoffsensors 40 eine Sauerstoffkonzentration P ₁ dar, wobei dies die Summe der Konzentration an Sauer stoff, herrührend von in dem Probengas enthaltenem Fluor, und der Konzentration an Sauerstoff, welche anfänglich in dem Probengas enthalten ist, darstellt. Als nächstes werden die Ventile 14, 18, 36 und 28 geöffnet (die Ventile 16 und 26 werden geschlossen), um das Probengas durch die zweite und die dritte gepackte Säule 30 bzw. 32 bei der zuvorgenannten konstanten Strömungsrate zu schicken. Dann gibt die Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors 40 eine Sauerstoffkonzentration P ₂ wieder, wobei dies die Konzentration von anfänglich in dem Probengas enthaltenem Sauerstoff ist. Dies bedeutet, daß P ₁-P ₂ eine Sauerstoff konzentration ist, welche eine Anzeige für die Fluorkonzen tration in dem Probengas darstellt.

Aus den Sauerstoffkonzentrationen P ₁ und P ₂, wie sie durch die Anzeige 48 angegeben werden, kann die Konzentration an Fluor in dem Probengas sofort gefunden werden, wenn zuvor der Sauerstoffsensor 40 entweder mit einem Fluorgas mit bekannter Konzentration oder einem Sauerstoffgas einer bekannten Konzentration geeicht wurde. Da 1 mol F₂-Gas in in 1/2 mol O₂-Gas in der ersten Säule 20 umgewandelt wird, wie dies zuvor mit Bezug auf die Gleichung (1) erläutert wurde, wird die Konzentration an Fluor in dem Probengas durch die Beziehung 2K(P ₁-P ₂) gefunden, wobei K ein Korrekturfaktor ist.

Falls bekannt ist, daß das Probengas kein Sauerstoffgas enthält, ist es nicht erforderlich, den zuvor beschriebe nen Wert P ₂ durch Verwendung der zweiten Säule 30 oder der Kombination von zweiter und dritter Säule 30 und 32 zu messen.

Die Bestimmung von Fluor mittels der zuvor beschriebenen Apparatur und des zuvor beschriebenen Verfahrens kann unabhängig vom Druck des Probengases durchgeführt werden, sofern die von Fluor befreiten Gase zu dem Sauerstoffsen sor 40 mit konstanter Strömungsrate geführt werden, wobei diese von etwa 10 ml/min bis etwa 1000 ml/min reichen kann.

Vergleichsbeispiel 1

In der Apparatur von Fig. 1 wurde die Leitung 12 aus rost freiem Stahl (SUS 316) hergestellt, und die erste Säule 20 war eine Monelmetallsäule mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 100 mm. In Abschnitten, in denen Fluor enthaltende Gase strömten, wurde die Leitung zuvor durch Durchleiten von Fluorgas hierdurch passiviert. Die erste Säule 20 wurde mit 8 g Natronkalkpulver gefüllt.

Zur Bestätigung des Leistungsvermögens der ersten Säule 20 wurde Heliumgas mit einem Gehalt von 0,5 Vol.-% Fluorgas durch die erste Säule 20 unter verschiedenen Bedingungen, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, durchgeleitet, und das durch die Säule 20 geführte Gas wurde in eine (nicht dargestellte) Säule, welche mit Kaliumjodidpulver gefüllt war, eingeführt. Falls das Gas immer noch Fluor enthält, verändert das Kaliumjodidpulver seine Farbe.

Durch vorhergehende Untersuchung wurde bewiesen, daß diese Methode in der Lage ist, Fluor nachzuweisen, selbst wenn die Fluorkonzentration so niedrig wie 100 ppb (ppb=Teile pro Milliarde) ist.

Tabelle 1

Bei jedem Versuch wurde das Gas kontinuierlich durch die Natronkalksäule und die Kaliumjodidsäule für 5 min gelei tet, und bei jedem Versuch wurde keine Veränderung der Farbe des Kaliumjodidpulvers beobachtet. Hierdurch wird bewiesen, daß eine vollständige Reaktion des Fluors mit dem Natronkalk in der Säule 20 erfolgt, selbst wenn die Strömungsrate des durch die Säule durchtretenden Gases weit höher als übliche Strömungsraten (etwa 100 ml/min) bei tatsächlichen Gasanalysevorgängen liegt.

Vergleichsbeispiele 2

In der Vorrichtung von Fig. 1 war die zweite Säule 30 eine Monelmetallsäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm. Nach Passivierung mit Fluorgas wurde die zweite Säule mit 5 g Si-Pulver gepackt. Die dritte Säule 32 war mit der ersten Säule (gepackt mit Natronkalk) im Vergleichsbeispiel 1 identisch.

Unter Verwendung eines Heliumgases mit einem Gehalt von 0,5 Vol.-% Fluorgas wurde das Leistungsvermögen zur Fixie rung von Fluor für die zweite und dritte Säule 30 bzw. 32 nach derselben Methode wie im Vergleichsbeispiel 1 getestet. Die Testbedingungen entsprachen den in Tabelle 2 angegebe nen Werten.

Bei jedem Versuch wurde das Gas kontinuierlich durch die Si-Pulversäule 30, die Natronkalksäule 32 und die (nicht gezeigte) Kaliumjodidsäule für 5 min durchgeleitet, und bei jedem Versuch zeigte das Kaliumjodidpulver keine Farb veränderung. Hierdurch wird gezeigt, daß eine vollständige Fixierung von Fluor in den geeignet erhitzten zweiten und dritten Säulen 30 und 32 erreicht werden kann, wenn die Strömungsrate des Probengases übliche Werte besitzt, und sogar auch dann, wenn die Strömungsrate beträchtlich höher liegt.

Tabelle 2

Beispiel 1

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 und einer Gasbombe anstelle des Excimerlasers 10 wurde ein Helium gas, das eine bekannte Menge an Fluorgas enthielt, ana lysiert. Die Fluorkonzentration in dem Probengas wurde sorgfältig auf 0,1 Vol.-%, 0,2 Vol.-%, 0,3 Vol.-%, 0,4 Vol.-% oder 0,5 Vol.-% einreguliert. Die erste Säule 20 war eine Monelmetallsäule mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 100 mm, und sie war mit 8 g Natron kalkpulver (identisch mit der Säule im Vergleichsbeispiel 1) gepackt. Die zweite und die dritte Säule 30 und 32 wurde nicht verwendet, da jedes Probengas frei von Sauerstoff war. Die gepackte Säule 20 wurde auf etwa 150°C erhitzt gehalten. Der Sauerstoffsensor 40 war vom Konzentrations zellentyp unter Verwendung von stabilisiertem Zirkonium dioxid. Bei jedem Versuch betrug die Strömungsrate des Probengases 100 ml/min.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und der Fig. 2 darge stellt.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 3 und der Fig. 2 ersichtlich ist, stimmten die durch den Zirkoniumdioxid-Sauerstoffsensor angezeigten Konzentrationswerte annähernd mit den theoreti schen Werten überein, und es bestand eine lineare Bezie hung zwischen den angezeigten und den theoretischen Wer ten. Dies zeigt, daß eine einfache Umwandlung der angezeig ten Sauerstoffkonzentration in die Fluorkonzentration als tatsächlicher Konzentration von Fluor in dem Proben gas durchgeführt werden kann.

Beispiel 2

Der Meßvorgang von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wie derholt, daß die Probengase weiter mit Heliumgas verdünnt wurden. Bei den Versuchen 1, 2 und 3 dieses Beispiels betrugen die Fluorkonzentrationen in den Probengasen 50 ppm, den Zirkoniumdioxid-Sauerstoffsensor angezeigten Sauerstoff konzentrationen waren 46 ppm, 110 ppm bzw. 150 ppm. Die Messungen können als ziemlich exakt im Hinblick auf die geringen Werte der Fluorkonzentrationen in den Probengasen angesehen werden.

Beispiel 3

Der Meßvorgang von Beispiel 1 wurde in folgenden Punkten modifiziert:

Etwa 0,05 Vol.-% Sauerstoff wurden zu jedem Probengas zugegeben. Neben der Bestimmung von Fluor unter Verwen dung der ersten gepackten Säule 20 wurde eine Messung der anfänglichen Sauerstoffkonzentration in jedem Proben gas unter Verwendung der zweiten und dritten gepackten Säulen 30 und 32 durchgeführt. Die zweite Säule 30 war eine passivierte Monelmetallsäule mit einem Innendurchmes ser von 10 mm und einer Länge von 100 mm, und sie war mit 5 g Si-Pulver gepackt. Die dritte Säule 32 war iden tisch mit der ersten Säule 20 (mit der Packung aus Natron kalk). Die zweiten und die dritten Säulen 30 bzw. 32 wur den auf etwa 150°C erhitzt gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst im Fall des Proben gases mit einem Gehalt an Sauerstoff die Bestimmung der Fluorkonzentration ohne Problem durchgeführt werden kann.

Vergleichsversuch A

Als beliebiger Versuch wurde die Konzentration von Fluor in einer bekannten Gasprobe dadurch gemessen, daß das Probengas durch eine mit Natriumchlorid gepackte Säule geleitet wurde und die Menge des durch die Reaktion in der gepackten Säule gebildeten Chlorgases mittels eines korrosionsbeständigen Gaschromatographen unter Verwendung einer HID gemessen wurde. Ein Nickelrohr mit einem Innen durchmesser von 10 mm und einer Länge von 200 mm wurde mit NaCl gefüllt und zwischen einem Gasprobennehmer und der Gaschromatographieapparatur zwischengeschaltet. Eine variable Menge an Heliumgas mit einem Gehalt von 0,5 Vol.-% Fluor wurde in den Gasprobennehmer überführt, und ein Trägergas wurde durch den Gasprobennehmer, die Natrium chloridsäule und die Gaschromatographieapparatur geschickt, um die integrale Intensität der Spitze für Chlor zu mes sen. Die Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Volumen des Fluor enthaltenen Heliumgases, das in den Gasproben nehmer übernommen wurde (umgewandelt auf Volumen unter Normaldruck) und der integralen Intensität des Gaschro matographen. Offensichtlich ist diese Methode hinsicht lich der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit problematisch, wenn nur eine kleine Menge an Fluor der Messung unterwor fen wird.

Die Fig. 4 zeigt eine Modifizierung der Vorrichtung von Fig. 1 hinsichtlich der Einrichtungen zur Messung der Kon zentration an Sauerstoff in dem aus der ersten gepackten Säule 20 oder der dritten gepackten Säule 32 (oder der zweiten gepackten Säule 30, falls die dritte Säule 32 weggelassen wird) ausströmenden Gas. Die Vorrichtung von Fig. 4 bedient sich einer Gaschromatographieapparatur 50 anstelle des Sauerstoffsensors und der Baueinheiten von Fig. 1 zur Behandlung des elektrischen Signals. Die Gas chromatographieapparatur 50 ist mit einem Gasprobennehmer 52 versehen und es ist in üblicher Weise eine Kieselgel säule 54 zwischen dem Strömungsmesser 38 und dem Gasproben nehmer 52 zwischengeschaltet. Die Bezugsziffer 56 zeigt eine gegebenenfalls vorhandene Heizeinrichtung für die zweiten und dritten Säulen 30 und 32, und die Bezugsziffer 58 stellt eine Temperatursteuereinheit dar.

Gemäß der Erfindung enthalten die mit der Gaschromatographie vorrichtung 50 zu analysierenden Gase kein Fluor, welches für den Detektor schädlich wäre. Daher gibt es kein Problem bei Verwendung einer gewöhnlichen Gaschromatographieappara tur, falls nicht das Probengas ein anderes korrodierendes Gas als Fluor enthält. Die Erfindung ist jedoch hauptsach lich anwendbar auf Gase, welche Fluor als einziges korro dierendes Gas enthalten.

Ein Vorteil der Anwendung der Gaschromatographie liegt darin, daß nicht nur Fluor, sondern auch andere Bestand teile des Probengases rasch bestimmt werden können. Ver schiedene Arten von Gasmischungen können nach dieser Methode analysiert werden, und für fast jeden Bestandteil eines Fluor enthaltenden Probengases ist eine genaue Bestimmung über einen weiten Konzentrationsbereich von etwa 1 ppm bis zu mehreren zehn Prozent möglich. Die Konzentrationen der Bestandteile des Probengases können sofort aus dem Gaschromatogramm durch vorherige Messung der Rententionszeit für jeden Bestandteil und Auftragen einer Eichkurve, welche die Beziehung zwischen der Spitzenfläche und der Konzentra tion wiedergibt, gefunden werden.

Diese Verfahrensweise ist zur Analyse eines Excimerlaser gases sehr vorteilhaft, da die Konzentration des oder der wichtigen Edelgas/Edelgase wie Kr, Xe, Ar und/oder Ne zusammen mit der Konzentration an F₂ gemessen werden können. Als Packung für die Gaschromatographiesäule zur Bestimmung der wichtigen Bestandteile der Excimerlaser gase wird vorteilhafterweise ein sog. poröses Polymeres, welches aus einem Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol gebildet wird, verwendet. Für die Packung aus porösem Polymerem ist die Retentionszeit für jeden Bestandteil der Excimerlasergase bekannt.

Je nach Notwendigkeit ist es möglich, gemeinsam einen Sauerstoffsensor und eine Gaschromatographieapparatur in der erfindungsgemäßen Gasanalysevorrichtung zu verwenden.

Beispiel 4

In der Vorrichtung von Fig. 4 war die erste Säule 20 mit Natronkalkpulver wie in Beispiel 1 gefüllt. Bei der Gas chromatographieapparatur 50 hatte die Säule einen Durchmes ser von 3 mm und eine Länge von 3 m und war mit einem porösen Polymeren (Handelsbezeichnung Porapak Q von Waters Co.) gefüllt, wobei dies ein Styrol/Divinylbenzolcopoly meres ist. Die Säulentemperatur betrug 30°C. Das Träger gas war Heliumgas und seine Strömungsrate betrug 50 ml/min.

Zuerst wurde Heliumgas, das bekannte Mengen an Sauerstoff gas und Kryptongas enthielt, durch die erste gepackte Säule 20 für mehr als 30 Sekunden bei konstanter Rate von 50 ml/min durchgeschickt. Aus dem strömenden Gas wur den mittels des Probennehmers 52 Proben genommen und in der Gaschromatographieapparatur 50 analysiert, um eine Eichkurve zu erhalten, welche die Beziehung zwischen der Spitzenfläche und der Konzentration (Vol.-%) für jeden Gehalt an O₂ und Kr anzeigte.

Dann wurden speziell hergestellte Probengase unter densel ben Bedingungen analysiert. Jedes Probengas war ein Helium gas, das bekannte Mengen an F₂ und Kr, wie dies in Tabel le 5 gezeigt ist, enthielt. Da jedes in die Natronkalk säule 20 eingeführtes Probengas frei von Sauerstoff war, wurden die zweite und die dritte Säule 30 und 32 von Fig. 4 nicht benutzt. Die Konzentrationen an O₂ und Kr in dem in die Gaschromatographieapparatur eingeführten Gas wurden aus den Flächen unter den Spitzen der jeweiligen Elemente unter Anwendung der Eichkurven bestimmt, und die Konzentra tionen an F₂ wurden durch Verdopplung der bestimmten Kon zentrationen von O₂ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 5 aufgeführt, wobei sie zeigen, daß das getestete Verfahren und die Vorrichtung voll für die Praxis geeig net sind.

Tabelle 5

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden bekannte Mischungen aus Neongas, Argongas und Fluorgas als Probengase eingesetzt, und die Analyse wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Bei spiel 4, jedoch mit folgenden Abänderungen der Gaschromato graphieapparatur durchgeführt.

Die Packung der Säule war ein poröses Polymeres (Handels bezeichnung Gaskuropack 54 von Gasukuro Kogyo Co.), wobei dies ein Styrol/Divinylbenzolcopolymeres war. Die Säule hatte einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 6 m und wurde auf -72°C mittels eines Bades aus Trockeneis/ Aceton gehalten. Die Strömungsrate des Trägergases (Helium gas) betrug 30 ml/min.

Die Zusammensetzungen der Probengase und die Analysenergeb nisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Eine Gasprobe aus 5,00 Vol.-% Kr, 0,200 Vol.-% F₂ 0,050 Vol.-% O₂ und 94,75 Vol.-% He wurde mit der Vorrichtung von Fig. 4 analysiert.

Die erste Säule 20 und die dritte Säule 32 waren mit Natron kalkpulver gefüllt, und die zweite Säule 30 war mit Sili ziumpulver gefüllt. Diese drei Säulen 20, 30, 32 wurden auf 150°C erhitzt gehalten. Die Besonderheiten der Gas chromatographieapparatur 50 waren dieselben wie in Bei spiel 4.

Beim Durchleiten des Probengases durch die erste gepackte Säule 20 ohne Benutzung der zweiten und dritten Säulen 30 und 32 zeigte der Gaschromatograph, daß die Konzentra tion an Kr 5,05 Vol.-% und die Konzentration von O₂ 0,143 Vol.-% waren. Beim Durchleiten des Probengases durch die zweite und dritte gepackte Säule 30 und 32 ohne Benutzung der ersten Säule 20 zeigte der Gaschromatograph, daß die Konzentration von Kr 4,96 Vol.-% und die Konzentration von O₂ 0,047 Vol.-% betrugen. Daher wurde die Zusammen setzung des Probengases bestimmt zu: 5,01 Vol.-% Kr, 0,192 Vol.-% {2×(0,143-0,047) Vol.-%} F₂, 0,047 Vol.-% O₂ und 94,75 Vol.-% He.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 4 ist ebenfalls im Fall der Umwandlung von Fluor in dem Probengas zu Kohlendioxid durch Reaktion in der ersten gepackten Säule 20 brauchbar. In diesem Fall wird die erste Säule 20 mit einem Carbonat oder Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls oder eines Erd alkalimetalls gefüllt, z.B. mit Natrium(hydrogen)carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat, Lithium(hydrogen)carbonat, Cal cium(hydrogen)carbonat, Barium(hydrogen)carbonat oder Magnesium(hydrogen)carbonat. Vorteilhafterweise wird ein feines Pulver des ausgewählten Carbonates oder Hydrogen carbonates verwendet, und bevorzugt wird die gepackte Säule 20 bei Temperaturen oberhalb 100°C benutzt. Wie zuvor beschrieben, ergibt die Reaktion von 1 mol F₂ mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonat oder -hydrogencarbonat 1 mol CO₂.

Wenn das Fluor enthaltende Probengas ein Excimerlasergas ist, wird ein aus einem Styrol/Divinylbenzolcopolymeren gebildetes, poröses Polymeres vorteilhafterweise als Packung für die Gaschromatographiesäule zur Messung der Konzentra tionen an Kohlendioxid und Edelgasen in dem aus der ersten gepackten Säule 20 ausströmenden Gas verwendet.

Die zweite gepackte Säule 30 wird entweder für sich alleine oder zusammen mit der dritten gepackten Säule 32 bei der Messung der Konzentration an Kohlendioxid, welches zu Beginn in dem das Fluor enthaltenden Probengas enthalten ist, benutzt. Dies bedeutet, daß die Packung der zweiten Säule 30 eine Substanz ist, welche Fluorgas in dem Proben gas in ein Fluorid ohne Veränderung der Konzentration an Kohlendioxid in dem Probengas umwandeln kann. Daher können die zweite gepackte Säule 30 und die dritte gepackte Säule 32 ähnlich mit den entsprechenden Gegenteilen im Fall der Umwandlung von Fluor in Sauerstoff in der ersten gepackten Säule 20 sein.

Beispielsweise ist die zweite Säule 30 mit Fe-Pulver zur Fixierung von Fluor als festes FeF₃ gepackt, wodurch die dritte Säule 32 weggelassen werden kann, oder die zweite Säule 30 ist mit Si gefüllt und die dritte Säule 32 mit Calciumhydroxidpulver, um das in der zweiten Säule gebil dete SiF₄-Gas in festes CaF₂ umzuwandeln, gefüllt. Eben falls ist es möglich, die zweite Säule 30 mit einer Alkali metall- oder Erdalkalimetallverbindung wie einem Hydroxid, Oxid, Sulfat oder Nitrat oder einer geeigneten Mischung wie Natronkalk zu füllen, welche mit Fluor unter Bildung eines Metallfluorides reagiert. In diesem Fall ist die dritte Säule 32 nicht erforderlich.

Wenn das Fluor enthaltende Probengas durch die erste ge packte Säule 20 geleitet wird, wird die Konzentration an CO₂ in dem in die Gaschromatographieapparatur 50 ein geführten Gas als Wert P ₁ bestimmt. Wenn dasselbe Proben gas durch die zweite und gegebenenfalls auch durch die dritte gepackte Säule 30 bzw. 32 geführt wird, werden die Anfangskonzentration von CO₂ in dem Probengas als Werte P ₂ bestimmt. Dann wird die Konzentration an F₂ in dem Probengas gegeben durch K(P ₁-P ₂), worin K ein Korrek turfaktor ist, da 1 mol F₂ in 1 mol CO₂ in der ersten gepackten Säule 20 umgewandelt wird.

Alternativ zu der Gaschromatographieapparatur 50 kann auch eine IR-Absorptionsspektralanalysen-Vorrichtung (im folgenden als IR-Analysator bezeichnet) eingesetzt wer den. In diesem Fall wird ein IR-Analysator einschließlich einer IR-Zelle im Anschluß an die Kieselgelsäule 54 in Fig. 4 geschaltet, oder es wird nur eine IR-Zelle dort angeordnet und nach vollständigem Austausch im Inneren der Zelle durch das Kohlendioxid enthaltende Gas wird diese von der gezeigten Vorrichtung abgenommen und an einen IR-Analysator angekoppelt.

Im Fall der Verwendung eines IR-Analysators kann die Fluor konzentration im Probengas durch vorheriges Auftragen einer Kurve, welche die Beziehung zwischen Kohlendioxid konzentration und Intensität der IR-Absorption wiedergibt, bestimmt werden. Mit einem IR-Analysator ist die Bestim mung der Konzentration jedes Bestandteiles des Probengases schwierig, und es ist erforderlich, daß andere Probengas bestandteile als Kohlendioxid nicht stark variieren. Wenn das zu analysierende Gas eine hohe Konzentration an Koh lendioxid aufweist, muß das Gas mit einem bekannten Ver dünnungsverhältnis verdünnt werden, da eine nahezu lineare Beziehung zwischen Konzentration und Intensität der IR Absorption nur gegeben ist, wenn die Konzentration unter halb mehreren Prozent liegt.

Als noch andere Möglichkeit kann die erste Säule 20 in Fig. 4 mit einem Element gepackt sein, welches mit Fluor gas unter Bildung eines gasförmigen Fluorides reagiert. Beispielsweise kann ein solches Element ausgewählt wer den unter: Si, Ge, P, Sb, Se, Te, W, Mo, V und B. Im Fall von Si oder Ge werden 2 mol F₂ in 1 mol eines gasförmigen Fluorids umgewandelt. Im Fall von B werden 3 mol F₂ in 2 mol eines Borfluoridgases umgewandelt. Im Fall von P, Sb oder V werden 5 mol F₂ in 2 mol eines gasförmigen Fluorids umgewandelt. Im Fall von Se, Te, W oder Mo wer den 3 mol F₂ in 1 mol gasförmiges Fluorid umgewandelt. Durch Messung der Konzentration des gasförmigen Fluorids in dem aus der gepackten Säule 20 ausströmenden Gas ent weder gaschromatographisch oder durch IR-Absorptionsspek tralanalyse kann die Konzentration des Fluors in dem Pro bengas bestimmt werden. In diesem Fall sind die zweite und die dritte Säule 30 und 32 nicht erforderlich, sofern das Probengas nicht ein gasförmiges Fluorid neben mole kularem Fluor enthält. Diese Verfahrensweise ist jedoch ziemlich unbequem, da gasförmige Fluoride im allgemeinen korrodierend und toxisch sind.

Beispiel 7

In der Vorrichtung von Fig. 4 war die erste Säule 20 eine Monelmetallsäule mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 100 mm, wobei diese mit 10 g Natriumcarbonatpul ver gefüllt war. Die zweite und die dritte Säule 30 und 32 wurden nicht benutzt.

In der Gaschromatographieapparatur 50 bestand die Füllung der Säule aus einem der zuvorgenannten porösen Polymeren (Porapak Q). Die Säule besaß einen Durchmesser von 2,3 mm und eine Länge von 1 m und wurde auf 30°C gehalten. Das Trägergas war Heliumgas und seine Strömungsrate betrug 25 ml/min. Unter diesen Bedingungen betrug die Retentions zeit 0,24 min für O₂ und 0,65 min für CO₂.

Zu Beginn wurde Heliumgas mit unterschiedlichen Gehalten an bekannten Mengen von F₂ und Kr durch die erste gepack te Säule 20 für mehr als 30 sec bei einer Rate von 50 ml/ min geleitet, und das aus der gepackten Säule ausströmen de Gas wurde in die Gaschromatographieapparatur 50 mit tels des Gasprobennehmers 52 überführt, um eine Eichkurve jeweils für CO₂ und Kr aufzuzeichnen, welche die Bezie hung zwischen der Konzentration des Gasbestandteiles und der Fläche unter der Spitze wiedergab.

Dann wurden speziell hergestellte Probengase unter densel ben Bedingungen analysiert. Jedes Probengas war ein Helium gas mit einem Gehalt an bekannten Mengen an F₂ und Kr, wie dies in Tabelle 7 gezeigt ist. Die Konzentrationen der Bestandteile des in die Gaschromatographieapparatur überführten Gases wurden aus den Flächen unter den Spitzen der jeweiligen Bestandteile unter Benutzung der Eichkur ven bestimmt, und die bestimmten Konzentrationen des CO₂ wurden als Konzentration des F₂ in dem in die erste ge packte Säule 20 eingeführten Probengas genommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt, wobei diese zeigen, daß das getestete Verfahren und die Vorrich tung voll für die Praxis geeignet waren.

Tabelle 7

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden bekannte Mischungen aus Neongas, Argongas und Fluorgas als Probengase verwendet, und die Analyse wurde nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 7 jedoch unter folgenden Modifikationen in der Gaschromato graphieapparatur durchgeführt.

Die Packung der Säule bestand aus einem der zuvorgenann ten porösen Polymeren (Gaskuropack 54). Die Säule hatte einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 6 m und wurde auf -72°C mittels eines Bades aus Trockeneis/Aceton gehalten. Die Strömungsrate des Trägergases (Heliumgas) betrug 30 ml/min.

Die Zusammensetzungen der Probengase und die Analysenergeb nisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Beispiel 9

Ein Probengas aus 5,00 Vol.-% Kr, 0,200 Vol.-% F₂, 0,050 Vol.-% CO₂ und 94,75 Vol.-% He wurde mit der Vorrichtung von Fig. 4 analysiert.

Die erste Säule 20 war mit Natriumhydrogencarbonatpulver gefüllt. Die zweite Säule 30 war mit Siliziumpulver und die dritte Säule 32 mit Natronkalkpulver gefüllt. Jede dieser Säulen 20, 30 und 32 waren Säulen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm, wobei sie mit Fluorgas passiviert worden waren. Diese drei Säulen 20, 30, 32 wurden auf 150°C erhitzt gehalten. Die Besonderheiten der Gaschromatographieappara tur entsprachen derjenigen von Beispiel 7.

Beim Durchleiten des Probengases durch die erste gepackte Säule 20 ohne Benutzung der zweiten und dritten Säulen 30 und 32 zeigte der Gaschromatograph, daß die Konzentra tion des Kr 5,08 Vol.-% und die Konzentration des CO₂ 0,255 Vol.-% betrugen. Beim Durchleiten des Probengases durch die zweite und die dritte gepackte Säule 30 und 32 ohne Benutzung der ersten Säule 20 zeigte der Gaschro matograph, daß die Konzentration des Kr 4,96 Vol.-% und die Konzentration des CO₂ 0,053 Vol.-% betrugen. Infolge dessen wurde die Zusammensetzung des Probengases bestimmt zu: 5,08 Vol.-% Kr, 0,202 (0,255-0,053) Vol.-% F₂, 0,053 Vol.-% CO₂ und 94,67 Vol.-% He.

Die Fig. 5 zeigt ein Steuersystem gemäß der Erfindung zur Stabilisierung der Ausgangsleistung eines Excimerlasers 10 durch Steuerung der Konzentration des Fluors in dem Lasergas. Das Steuersystem bzw. Regelsystem umfaßt eine Gasanalysevorrichtung gemäß der Erfindung.

In diesem Steuersystem wird die mit Bezug auf die Fig. 1 und 4 beschriebene, gepackte Säule 20 zur Umwandlung von Fluor in dem aus dem Excimerlaser 10 abgezogenen Pro bengas in entweder Sauerstoff oder Kohlendioxid verwen det. Die gepackte Säule 20 ist mit einer Heizeinrichtung 22 und einer Temperatursteuereinheit 24 ausgerüstet. Der Ausgang der gepackten Säule 20 ist mit einer Gasmeßeinrich tung 60 verbunden, wobei diese einen Sauerstoffsensor oder einen Kohlendioxidsensor einschließt und ein elektri sches Signal erzeugt, das die Konzentration von O₂ oder CO₂ in dem aus der gepackten Säule 20 ausströmenden Gas angibt. Im Fall des Nachweises von Sauerstoff ist die Verwendung eines Sauerstoffsensors vom Konzentrationszel lentyp unter Benutzung von stabilisiertem Zirkoniumdioxid vorteilhaft. Im Fall des Nachweises von Kohlendioxid kann beispielsweise ein IR-Gasanalysator verwendet werden. Das Probengas kann in die gepackte Säule 20 durch ein faches Öffnen eines (nicht gezeigten) Ventiles eingeführt werden, das mit dem Excimerlaser 10 verbunden ist, da der Gasdruck in dem Excimerlaser 10 üblicherweise um mehr als 0,98 bar (1 kg/cm²) über atmosphärischem Druck liegt. Zur Bestimmung der Konzentration an Fluor reicht es aus, das Ventil für wenige Minuten offenzuhalten. Zur Korrek tur des Ausgangswertes des Gassensors 60 kann eine Eich kurve zuvor durch Analyse von bekannten Gasmischungen aufgetragen werden.

Der Ausgangswert des Gassensors 60, nämlich ein elektri sches Signal S _a, welches die Konzentration von O₂ oder CO₂ in dem tatsächlich analysierten Gas wiederspiegelt und damit die Konzentration von F ₂ in dem Lasergas wird zu einer Anzeige 62 und ebenfalls zu einer arithmetischen Einheit bzw. Recheneinheit 64 geführt. Beispielsweise benutzt die Recheneinheit 64 einen programmierbaren Kon troller zur Berechnung der Größe der Abweichung der durch das Eingangssignal S _a angezeigten Fluorkonzentration von der gewünschten Konzentration und erzeugt ein Steuersignal S _c, das eine geeignete Menge der Zuführung von Fluor in den Excimerlaser 10 zur Aufhebung der berechneten Abwei chung anzeigt. Das Steuersignal S _c wird zu einer Gasein speiseinrichtung 66 übermittelt, wobei diese eine Strö mungssteuereinrichtung wie eine Massenströmungssteuerung mit einem Ventil, dessen Öffnungsgrad steuerbar ist, einen Strömungsraten-Detektor und eine Einstelleinrichtung für die Strömungsrate umfaßt. Durch die Gaseinspeiseinrichtung 66 kann Fluorgas in den Excimerlaser 10 aus einer Fluor gasquelle 68 in einer gewünschten Menge oder mit einer gewünschten Strömungsrate eingeführt werden.

Zur Aufhebung der Abweichung der nachgewiesenen Fluorkon zentration P _d (%) in dem Lasergas von der gewünschten Fluorkonzentration P _a (%) wird in der Recheneinheit 64 eine geeignete Strömungsrate R (ml/min) für Fluor durch die Gaseinspeiseinrichtung 66 berechnet, beispielsweise nach folgender Gleichung:

worin V das Gasvolumen in dem Excimerlaser 10, M die Zeit spanne, in welcher die gewünschte Fluorkonzentration P _a erreicht werden soll, und K ein Korrekturfaktor sind.

Die gemeinsame Verwendung eines Steuersystems des zuvor beschriebenen Typs und eines Systems zur Reinigung eines Excimerlasergases, z.B. des in der US-Patentschrift 47 40 982 beschriebenen Typs, ist möglich.

Beispiel 10

Es wurde ein Excimerlaser mit einem Lasergas, bestehend aus 4,8 Vol.-% Kr, 0,2 Vol.-% F₂ und 95 Vol.-% He, betrie ben, und das Steuersystem gemäß Fig. 5 wurde zur geeigne ten Wiederauffrischung des Lasers mit Fluorgas benutzt.

Eine programmierbare Steuereinrichtung in der Rechenein heit 64 wurde so eingestellt, daß die vorbestimmte Kon zentration von 0,2 Vol.-% F₂ in dem Lasergas unter Durch führung der Rechnung bei Benutzung der zuvorgenannten Gleichung aufrechterhalten wurde. Eine Massenströmungs steuereinrichtung wurde als Gaseinspeiseinrichtung 66 be nutzt.

Die Säule 20 war eine Monelmetallsäule mit einem Durchmes ser von 8 mm und einer Länge von 100 mm, wobei diese mit 8 g Natronkalkpulver gefüllt war. Das Leitungsmaterial war rostfreier Stahl (SUS 316) und sowohl die Säule 20 als auch die Leitung waren zuvor durch Fluorgas passiviert worden. Als Gasmeßeinrichtung 60 wurde ein Zirkoniumdioxid- Sauerstoffsensor benutzt.

Der Excimerlaser 10 wurde kontinuierlich derart betrie ben, daß Laseroszillationen mit vorbestimmter Rate erfolg ten, und ein (nicht gezeigtes) automatisches Ventil, das zwischen dem Laser 10 und der gepackten Säule 20 angeord net war, wurde für 2 min bei Intervallen von 30 min zur Bestimmung der Konzentration des F₂ in dem Lasergas und automatische Einspeisung einer geeigneten Menge an Fluor gas in den Laser 10 durch Betrieb der Massenströmungsraten steuerung 66, um auf diese Weise die nachgewiesene Ernie drigung der Fluorkonzentration aufzuheben, geöffnet.

Die Ausgangsleistung des Lasers blieb sehr stabil, während der Excimerlaser und das Steuersystem kontinuierlich wäh rend 5 h betrieben wurden.

Vergleichsversuch B

Der Betrieb des Excimerlasers in Beispiel 10 wurde unter Verwendung desselben Lasergases und unter denselben Be dingungen wiederholt. In diesem Fall wurde der Betrieb des Lasers jedoch ohne Überwachung der Fluorkonzentration in dem Lasergas und ohne Wiederauffrischung des Lasergases mit Fluorgas fortgeführt. Die Ausgangsleistung des Lasers erniedrigte sich fortlaufend und betrug nach 4 h etwa 50% des Anfangswertes.

Claims

1. Verfahren zur Analyse eines Mischgases, welches Fluor gas enthält, zur Bestimmung wenigstens der Konzentra tion des Fluorgases, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung ein Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hydro gencarbonat, Sulfat oder Nitrat von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet wird, wobei in Stufe (b) die Konzentration an molekularem Sauerstoff gemes sen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Natronkalk gepackte Säule verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in Stufe (b) unter Verwendung eines Sauerstoffsensors vom Konzentrationszellentyp, welcher stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfaßt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in Stufe (b) mittels Gaschromatographie durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung in Form von Carbonaten oder Hydro gencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet wird, wobei in Stufe (b) die Konzentration von Kohlendioxid gemessen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in Stufe (b) mittels Gaschromatographie durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in Stufe (b) durch IR-Absorptionsspek tralanalyse durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Mischgas sicher oder möglicherweise eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauerstoff oder Kohlendioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende weitere Stufen umfaßt:

(d) Durchleiten des Mischgases durch eine weitere ge packte Säule, welche ein mit Fluorgas unter Bil dung eines Fluorides reagierendes Element umfaßt, und
(e) Messung der Konzentration eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauerstoff oder Kohlendioxid in einem aus dieser anderen gepackten Säule ausströ menden Gas zur Bestimmung der Konzentration die ses einen vorbestimmten Gases molekularer Sauer stoff oder Kohlendioxid in dem Mischgas,

wobei die Stufe (c) die Unterstufe des Vergleichs der in Stufe (b) gemessenen Konzentration mit der in Stu fe (e) gemessenen Konzentration umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Element Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn oder Pb verwendet wird, wobei das in Stufe (d) gebildete Fluorid ein festes Fluorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Element Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo oder V verwendet wird, wobei das in Stufe (d) gebildete Fluorid ein gasförmiges Fluorid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die der Stufe (e) vorgeschaltete Stufe (f) umfaßt, in welcher das aus dieser weiteren gepackten Säule austretende Gas durch eine zusätzliche gepackte Säule geleitet wird, welche eine Alkalimetall oder Erdalkalimetallverbindung umfaßt, die mit diesem gasförmigen Fluorid unter Bildung eines festen Fluorids reagiert.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas ein Excimerlasergas ist, das Fluor gas und wenigstens ein Edelgas umfaßt.

14. Vorrichtung zur Analyse eines Fluorgas enthaltenden Mischgases zur Bestimmung wenigstens der Konzentra tion des Fluorgases, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine gepackte Säule, welche eine kein Halogenatom enthaltende und mit Fluorgas unter Bildung eines festen Halogenids und wenigstens einer Substanz in Form von molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid reagierende Verbindung umfaßt,
Einrichtungen zum Durchleiten des Fluor enthaltenden Mischgases durch diese gepackte Säule; und
eine Gasnachweiseinrichtung zur Messung der Konzentra tion eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauer stoff oder Kohlendioxid in einem aus dieser gepack ten Säule austretenden Gas.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gepackte Säule umfaßt, in welcher die Verbindung ein Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hydrogencar bonat, Sulfat oder Nitrat von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gepackte Säule umfaßt, welche mit Natron kalk gefüllt ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung einen Sauerstoffsensor vom Konzentrationszellentyp unter Verwendung von stabi lisiertem Zirkoniumdioxid als Sauerstoffionen leiten den, festen Elektrolyt umfaßt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung eine Gaschromatographie apparatur umfaßt.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gepackte Säule umfaßt, welche als Verbin dung ein Carbonat oder Hydrogencarbonat von Alkali metallen oder Erdalkalimetallen enthält.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung eine Gaschromatographie apparatur umfaßt.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung einen IR-Absorptions spektralanalysator umfaßt.

22. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine weitere gepackte Säule, die ein mit Fluorgas unter Bildung eines Fluorids reagie rendes Element umfaßt, Einrichtungen zum Durchleiten des Fluor enthaltenden Mischgases durch diese weitere gepackte Säule ohne Durchleiten durch die gepackte Säule und zum Leiten eines aus dieser weiteren gepack ten Säule austretenden Gases zu der Gasnachweiseinrich tung umfaßt.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine weitere gepackte Säule umfaßt, mit welcher das Element Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn oder Pb ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine weitere gepackte Säule umfaßt, in welcher das Element Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo oder V ist, wobei die Vorrichtung weiterhin eine zusätzliche gepack te Säule umfaßt, die zwischen dieser weiteren gepack ten Säule und der Gasnachweiseinrichtung angeordnet ist und eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbin dung umfaßt, welche mit einem gasförmigen Fluorid, wel ches in einem aus dieser weiteren gepackten Säule aus strömenden Gas enthalten ist, unter Bildung eines festen Fluorids reagiert.

25. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas ein Excimerlasergas ist, welches Fluorgas und wenigstens ein Edelgas umfaßt.

26. Verfahren zur Kontrolle der Konzentration von Fluor in einem Excimerlasergas während des Betriebes eines Excimerlasers zur Stabilisierung der Ausgangsleistung des Lasers, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Durchleiten einer aus dem Excimerlaser abgezogenen Lasergasprobe durch eine gepackte Säule, welche eine kein Halogenatom aufweisende und mit dem Fluor gas unter Bildung eines festen Fluorides und wenig stens einem Gas in Form von molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid reagierende Verbindung umfaßt,
b) Messen der Konzentration eines der vorbestimmten Gase molekularer Sauerstoff oder Kohlendioxid in einem aus dieser gepackten Säule ausströmenden Gas und Erzeugung eines die gemessene Konzentration von molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid wieder gebenden elektrischen Signals als Anzeige der Kon zentration von Fluor in dem Lasergas;
c) Durchführung einer Rechenoperation unter Benutzung dieses elektrischen Signals zum Auffinden einer Abweichung der Fluorkonzentration in dem Lasergas von einer vorbestimmten Konzentration und Erzeugung eines Steuersignals, welches eine geeignete Zufüh rungsmenge von Fluor zu dem Lasergas in dem Laser zur Aufhebung dieser Abweichung wiedergibt, und
d) Einregulieren der Fluorzufuhr zu dem Lasergas in dem Laser auf Grundlage dieses Steuersignals.

27. System zur Steuerung der Konzentration von Fluor in einem Excimerlasergas während des Betriebes eines Excimerlasers zur Stabilisierung der Ausgangsleistung des Lasers, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
eine gepackte Säule, welche eine kein Halogenatom enthaltende und mit Fluorgas unter Bildung eines festen Halogenids und wenigstens einer Substanz in Form von molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid reagierende Verbindung umfaßt,
Einrichtungen zum Durchleiten einer Probe des aus dem Excimerlaser abgezogenen Lasergases durch diese gepackte Säule,
eine Gasnachweiseinrichtung zur Messung der Konzentra tion eines der vorbestimmten Gase in Form von moleku larem Sauerstoff oder Kohlendioxid in einem aus dieser gepackten Säule ausströmenden Gas und zur Erzeugung ei nes elektrischen Signals, welches die gemessene Konzen tration an molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid als Anzeige der Konzentration des Fluors in dem Lasergas wiedergibt,
Recheneinrichtungen zur Durchführung eines Rechenvor ganges unter Benutzung dieses elektrischen Signals zum Auffinden einer Abweichung der Fluorkonzentration in dem Lasergas von einer vorbestimmten Konzentration und zur Erzeugung eines Steuersignals, welches eine geeignete Zuführmenge für Fluor zu dem Lasergas in dem Laser zur Aufhebung dieser Abweichung wiedergibt, und
Steuereinrichtungen für die Strömungsrate zur Regulie rung der Fluorzufuhr zu dem Lasergas in dem Laser, die auf diesem Steuersignal basieren.

28. System nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung einen Sauerstoffsensor vom Konzentrationszellentyp unter Verwendung von stabi lisiertem Zirkoniumdioxid als Sauerstoffionen leiten den festen Elektrolyt umfaßt.

29. System nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasnachweiseinrichtung einen IR-Absorptionsspek tralanalysator umfaßt.